Mit Hilfe von APCVD- und auch CCVD-Techniken können funktionelle Beschichtungen auf textilen Materialien aufgebracht und charakterisiert werden. Die Verfahrensführung hängt dabei ganz entscheidend vom verwendeten Substratmaterial (Garn, Flächenware, Polymer, Naturfaser) ab. Mit dem Beschichtungsverfahren ist es möglich, die textilen Materialien mit neuen Funktionalitäten auszustatten, beispielsweise einer Schicht auf Siliziumoxidbasis mit eingelagertem Silber. Dadurch können bakterizide Beschichtungen sowohl für Fadenmaterial als auch für textiles Flächenmaterial hergestellt werden.
Customised Surfaces Using Gas-Phase Deposition at Atmospheric Pressure
Using PCVD and also CCVD techniques, functional coatings can be applied to textile materials and characterised. Process parameters depend wholly on the substrate material in question (yarn, cloth, polymer or natural fibres). Using these coating processes, a range of new functionalities can be imparted to such substrates, such as a silica-based coating with silver particles. This allows creation of bactericidal coatings not only for thread substrates but also for woven textile materials.
1 Einleitung
Moderne Atmosphärendruck-Plasma-CVD-Technologien (atmospheric pressure plasma chemical vapour deposition, APCVD) und Beflammungstechnologien (combustion chemical vapour deposition, CCVD) zur Oberflächenfunktionalisierung, die in ihrer umfänglichen Vielfalt in einem Technologiebaukasten zusammengefasst werden können, werden im Rahmen eines vom Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) geförderten Innovativen Regionalen Wachstumskerns J-1013 weiterentwickelt, zusammen mit den Verbundpartnern auf spezielle Kundenbedürfnisse angepasst und insofern auch auf sehr spezielle Substratmaterialien übertragen.
Planarsubstrate werden bereits seit längerem mit unterschiedlich ausgestatteten APCVD-Dünnschichten auf Basis von Siliziumoxid ausgestattet. Letzte Ergebnisse hierzu wurden mit Blick auf die Bereitstellung von funktionellen Kompositschichten präsentiert [1]. Zur APCVD-Beschichtung finden unterschiedliche Freistrahlplasmasysteme, wie zum Beispiel das Plasmasystem PlasmaBlaster MEF® der Tigres Gerstenberg GmbH oder der PFW10 der Plasmatreat GmbH, ihren Einsatz. Die Erweiterung der Substratpalette durch die Wahl von technischen Textilien, insbesondere Fadenmaterialien (Filamente), stellt neue Herausforderungen an die APCVD-Beschichtungstechnologie. In diesem Beitrag soll speziell auf die letzten Entwicklungen zur Beschichtung von Fadenmaterial eingegangen werden.
Gegenstand aktueller Forschungsarbeit ist die Behandlung von textilen Substraten beispielsweise von Garnen und Flächenware. Hierbei werden unter Verwendung angepasster Precursorsysteme nanoskalige SiOx-Schichtsysteme auf die textilen Substrate appliziert. Diese Schichten verleihen den Textilien neue Eigenschaften, beispielsweise im Bereich des Benetzungsverhaltens (hydrophil/hydrophob). Über Haftvermittlerschichten, welche sich sowohl auf Naturfasergarne als auch auf synthetische Fasersysteme (z. B. PP, PET, Aramid) applizieren lassen, können die Garnoberflächen der unterschiedlichen Fasern mit einer chemisch-physikalisch einheitlichen J-1013-Zwischenschicht versehen werden und somit weitere Funktionsschichten kovalent anbinden.
2 Anlagentechnik
Die APCVD-Behandlung von Flächensubstraten wurde bisher mit einem einzelnen PlasmaBlaster MEF® durchgeführt, indem die Substrate unter dem Plasmajet mäandriert werden. Auf diese Weise kann neben Kunststoff-, Glas oder Metallsubstraten auch textile Flächenware beschichtet werden.
Im Falle der APCVD-Fadenbeschichtung stellt die Nutzung einer einzelnen Plasmadüse jedoch keine praktikable Vorgehensweise dar. Deshalb wurde sich in unseren Untersuchungen eines auf 10 cm Behandlungsbreite aufskalierten BLASTER-Systems von Tigres bedient. Dieses System wurde durch die Integration von entsprechenden Precursor-Dosier- und Aerosoleinheiten so modifiziert, dass es erstmals zur flächigen Beschichtung sowohl von textiler Flächenware als auch von Garnware mittels APCVD herangezogen werden kann.
Bei der Beschichtung von Filamenten mittels CCVD stehen aufskalierte Brenner ohnehin seit Jahren zur Verfügung, hier liegt die Aufmerksamkeit eher in der Berücksichtigung der hohen Beschichtungstemperaturen. Durchläuft ein Filament zur Oberflächenfunktionalisierung mittels APCVD oder CCVD einen Plasmajet oder eine Flamme, werden zum Teil erhebliche Wärmemengen übertragen, bei der CCVD-Behandlung (Flammentemperatur 1200 °C) wesentlich mehr als bei der Behandlung mittels APCVD (Gastemperaturen am Ausgang der Plasmadüse ca. 250 °C).
Diese heizen das Garn zunächst oberflächlich auf, dringen bis in das Filamentinnere vor, verändern die Fadenstruktur und führen bei zu hohem Energieeintrag zum Fadenbruch. Daher müssen die Verweilzeiten zielgenau an das Beschichtungsverfahren angepasst werden. Das geschieht durch Variation der Verfahrgeschwindigkeiten sowie der Anzahl der Durchläufe.
Um eine gezielte Fadenführung sicherzustellen und Fadenbrüche während des Beschichtungsprozesses zu vermeiden, wurde eine spezielle Anlagentechnik entwickelt und eingesetzt, die das Garn mit einer Geschwindigkeit von bis zu 1000 m/min durch die Flamme beziehungsweise das Plasma bewegt. Dabei wird das Filament mehrfach um zwei angetriebene, parallel ausgerichtete Walzen gewickelt und über zentrale Kämme geführt (Abb. 1), die Anzahl der Wicklungen ist hier mit der Anzahl der Durchläufe gleichzusetzen.
Abb. 1: CCVD (links) und APCVD (rechts) Behandlung von Filamenten
Auf diese Weise kann die Applikation einer Nano-Startschicht aus der Gasphase optimal auf die unterschiedlichen Filamente angepasst werden. Im Folgenden wird gezeigt, dass auf diese Weise SiOx-Nanoschichten und Nanokompositschichten abgeschieden werden können.
3 APCVD und CCVD: Beispiele von Korrosionsschutz bis Trennschichten
Für die APCVD- und CCVD-Schichtabscheidung entscheidend ist die Verwendung von Vorläufersubstanzen (Precursoren), die im Plasma beziehungsweise in der Flamme schichtbildend umgesetzt werden. Dabei sind siliziumorganische Precursoren, die zur Ausbildung von Siliziumoxidbeschichtungen führen, Hauptgegenstand aktueller anwendungsnaher Forschung im Bereich der funktionellen Beschichtungen. Unter Verwendung von Prozessparametern, die auf die spätere Anwendung hin abgestimmt werden müssen, können mit derartigen Beschichtungen unterschiedliche Eigenschaften wie Antireflex-Eigenschaften von Glas und Kunststoff, Einstellung des Hydrophil/Hydrophob-Charakters einer Oberfläche oder verschiedene Barriereschichten auf Glas oder Kunststoff realisiert werden [2].
Neue Anwendungen zielen auf die Bereitstellung von photokatalytisch aktiven Dünnschichten auf der Basis von Titanoxid. Derartige Schichten stellen die Grundlage für selbstreinigende Oberflächen oder für katalytisch wirkende Abwasserreinigungssysteme dar [3].
Im Bereich Kunststoff-Leichtbau-Verbundmaterialien konnte gezeigt werden, dass durch eine vor dem Auftrag von Trennmitteln aufgebrachte APCVD-Beschichtung auf die formgebenden Werkzeuge die zur Enthaftung der Bauteile aus der Form notwendigen Kräfte zum Teil deutlich reduziert werden konnten. Mehr noch, die APCVD-Schichten wirkten sich positiv auf die Prozesssicherheit aus und die Langzeitwirkung ausgewählter semipermanenter Trennmittel konnte signifikant verbessert werden [4]. Ebenfalls mit Blick auf den Leichtbausektor wurden APCVD-Korrosionsschutzschichten auf Bleche aus Magnesiumknetlegierungen appliziert und ein deutlich verbesserter Korrosionsschutz der behandelten Bleche im Salzsprühtest nachgewiesen [5].
Ein völlig neuer Aspekt, der die Verwendung von APCVD-Beschichtungssystemen noch attraktiver machen kann, ist die Möglichkeit, Kompositschichten mit erweiterten Funktionalitäten herzustellen. Dazu werden neben dem eigentlichen siliziumorganischen Precursormaterial noch weitere Vorläufersubstanzen dem Hauptgasstrom der Beschichtungsanlage zugeführt [3]. Diese Substanzen können Lösungen oder Nanopartikel enthaltende Suspensionen sein, die als Aerosol mit speziellen Düsen dem Trägergas zugeführt und im Plasma zusammen mit dem siliziumorganischen Precursor umgesetzt werden. Im Resultat dieser Beschichtungsmethode ergeben sich Siliziumoxidschichten, in die bestimmte Nanomaterialien eingebettet sind.
Momentan sind viele Anwendungen noch auf nichttextile Werkstoffe beschränkt. Am Beispiel von Kompositbeschichtungen wird nachfolgend gezeigt, dass die APCVD- und CCVD-Technik auch für textile Materialien Beschichtungslösungen bereithält.
3.1 SiOx-Schichtcharakterisierung
Im Unterschied zu planaren Substratmaterialien gestaltet sich die Charakterisierung einer auf Fadenmaterial aufgebrachten Dünnschicht deutlich komplizierter. Zudem gibt es noch große Unterschiede in der Behandlung von Monofilament-Garnen im Gegensatz zu Multifilament-Garnen, wobei zu letzterem eine Beurteilung der Beschichtung, gerade mit Blick auf die Homogenität der Beschichtung um die einzelnen Filamente, sehr schwierig ist.
Quantitativ lassen sich die abgeschiedenen Schichten mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie EDX nachweisen. In Abbildung 2 ist ein Spektrum einer mittels APCVD hergestellten SiOx-Beschichtung auf einem PES-Monofilament (Durchmesser ca. 0,2 mm) dargestellt. Deutlich zu sehen ist der Silizium-Peak als Nachweis der abgeschiedenen SiOx-Schicht. Mit Hilfe der Rasterelektronenspektroskopie können diese Schichten ebenfalls nachgewiesen beziehungsweise dargestellt werden. In Abbildung 3 ist eine REM-Aufnahme eines APCVD-Dünnfilms auf einem PES-Monofilament in unterschiedlichen Vergrößerungen dargestellt, in welcher man die typische Ausbildung von SiOx-Clustern sehr gut erkennt.
Abb. 2: EDX-Spektrum einer SiOx-Schicht auf einem PES-Monofilament
Abb. 3: REM-Aufnahmen einer APCVD-SiOx-Beschichtungen in unterschiedlicher Vergrößerung
3.2 Silberhaltige SiOx-Kompositschichten
Mit Hilfe der APCVD-Technik ist es möglich, durch die Zugabe von Nanopartikelsuspensionen oder löslichen Metallverbindungen antibakteriell wirkende SiOx-Beschichtungen auf verschiedenen Substratmaterialien herzustellen. Durch die Einstellung der Prozessparameter lassen sich dabei gezielt die Schichteigenschaften beeinflussen. Entscheidend für die antibakterielle Wirksamkeit der Schichten ist zunächst die genaue Zudosierung der Wirkstoffkomponenten. In bioanalytischen Untersuchungen (z. B. mittels BacTiter-GloTM-Test, CFU-Test) konnte gezeigt werden, dass die zugeführte Menge an Aerosol (z. B. auf Basis von Silber) in den Plasmaprozess in direktem Zusammenhang mit den antibakteriellen Eigenschaften der Oberflächenbeschichtung steht [6]. In Abbildung 4 ist ein EDX-Spektrum einer solchen Fadenbeschichtung (PES-Monofilament) dargestellt, in dem der Silberpeak sehr gut zu erkennen ist. Neben den genannten quantitativen bioanalytischen Untersuchungen wurden auch qualitative Hemmhoftests durchgeführt, die ebenfalls die antibakterielle Wirkung des behandelten Fadenmaterials dokumentieren (Abb. 5).
Abb. 4: EDX-Spektrum eines APCVD-beschichteten PES-Monofilaments; bei der APCVD-
Beschichtung handelt es sich um eine silberdotierte SiOx-Beschichtung
Abb. 5: Hemmhoftest auf einer Agarplatte (Bacillus subtilis); Fotografie nach 24 Stunden Einwirkzeit eines APCVD-Ag-SiOx-beschichteten PES-Fadens
Neben den Beschichtungen von Garnware konnte in den Versuchen der Autoren gezeigt werden, dass auch unterschiedliche textile Flächenwaren mit dem auf 10 cm Behandlungsbreite aufskalierten BLASTER-Systems von Tigres erfolgreich beschichtet werden können. Hier waren insbesondere textile Materialien auf der Basis von Pflanzencellulose, Bakteriencellulose und von PES/Cellulosevlies-Geweben von Interesse. Auch für diese Materialien ist es gelungen, bakterizid wirksame SiOx-Kompositbeschichtungen zu realisieren. Die Wirksamkeit der so hergestellten Textilien wurde unter anderem in Anlehnung an die AATCC 2004-Normprüfung bei den pathogenen Keimen Staphylococcus aureus und Klebsiella pseumonia nachgewiesen. Hierbei erzielten die applizierten Schichten unabhängig vom verwendeten Textil eine identische Wirkung.
Ein wesentlicher Punkt in der Anwendung von antimikrobiell wirkenden Schichten ist die Überprüfung der zytotoxischen Wirkung auf körpereigene Zellen. Durch eine an die DIN 10993-5 angelegte In-vitro-Überprüfung des zytotoxischen Potenzials konnte für alle getesteten Textilien eine gute Zellverträglichkeit nachgewiesen werden [7].
4 Zusammenfassung
Mit Hilfe von APCVD- und auch CCVD-Techniken können funktionelle Beschichtungen auf textilen Materialien aufgebracht und charakterisiert werden. Die Verfahrensführung hängt dabei ganz entscheidend vom verwendeten Substratmaterial (Garn, Flächenware, Polymer, Naturfaser) ab. Mit Hilfe der vorgestellten Beschichtungen ist es möglich, die textilen Materialien mit neuen Funktionalitäten auszustatten. Dies ist in diesem Beitrag am Beispiel von bakteriziden Beschichtungen sowohl für Fadenmaterial als auch für textiles Flächenmaterial gezeigt worden.
Hinweis: Die Arbeiten wurden gefördert durch das Bundesministerium für Bildung und Forschung.
Literatur
[1] Atmosphärendruck-Plasma-CVD-Kompositschichten: Oberflächen zielgenau anpassen; JOT 7/2012, S. 32–33
[2] A. Pfuch, K. Horn, J. Schmidt, M. Günther, A. Heft, A. Schimanski: Application potential of thin silicon oxide films prepared by plasma assisted CVD at atmospheric pressure; in: Jahrbuch Oberflächentechnik Bd. 66, Hrsg.:
R. Suchentrunk, Leuze Verlag, Bad Saulgau, Germany, ISBN 978-3-87480-259-8, S. 107–113
[3] A. Pfuch, K. Horn, R. Mix, M. Ramm, A. Heft, A. Schimanski: Direct and remote plasma assisted CVD at atmospheric pressure for the preparation of oxide thin films; in: Jahrbuch Oberflächentechnik Bd. 66, Hrsg.: R. Suchentrunk, Leuze Verlag, Bad Saulgau, Germany, ISBN 978-3-87480-259-8, S. 114–124
[4] T. Hädrich, A. Pfuch, O. Beier: Trennmittel für die Ausformung faserverstärkter Kunststoffe – Fortschritte durch die Formenoberflächenbehandlung mit Atmosphärendruckplasmen; Galvanotechnik 01/2013, S. 190–198
[5] M. Ramm, G. Matthes, O. Beier, A. Pfuch, K. Horn, J. Schmidt: Corrosion protection of magnesium wrought alloys; eingereicht im Februar 2013 bei METALL – Fachzeitschrift für Metallurgie
[6] O. Beier, A. Pfuch, K. Horn, J. Weisser, M. Schnabelrauch, A. Schimanski: Low Temperature Deposition of Antibacterially Active Silicon Oxide Layers Containing Silver Nanoparticles, Prepared by Atmospheric Pressure Plasma Chemical Vapour Deposition; Plasma Processes and Polymers, Volume 10, Issue 1, January 2013, S. 77–87
[7] S. Spange, A. Pfuch, C. Wiegand, U. C. Hipler, B. Grünler: Antibakterielle Beschichtung auf Textil (Wundauflagen) mittels Atmosphärendruckplasma; 16. Fachtagung für Plasmatechnologie, 18.–20.02.2013, Greifswald, Germany, siehe auch http://www.idw-online.de/de/news502553
DOI: 10.7395/2013/Ramm1
