Der Bedarf nach zuverlässiger Online-Analytik in der Abwasserkontrolle ist auch aufgrund behördlicher Vorgaben hoch. Die Überwachung des TOC-Gehalts mittels nasschemischer Oxidationsmethode ist für viele Anwendungen ein kostengünstiger und wartungsarmer Ersatz zur Verbrennungsmethode oder eine Alternative zu anderen Summenparametern wie CSB oder BSB5. Mit einem neuen Messsystem ist es durch den Einsatz von robusten Bauteilen mit beständigen Materialien möglich, regelmäßige Wartungsarbeiten kostengünstig und kalkulierbar zu gestalten.
TOC Determination in Effluents using the ADI 7010 – Now Straightforward and Simple
There is a strong demand for reliable effluent analysis techniques, not least in order to ensure compliance with official limits. Monitoring TOC levels using a wet chemical oxidation method is in many cases both less expensive and time-consuming than combustion methods or those involving summing COD values and BSB5 levels. Using a new measurement system based on robust components constructed from durable materials, TOC levels can be regularly monitored both at reasonable cost and relatively short time.
1 Einleitung
Die Überwachung des gesamten organischen Kohlenstoff (TOC) ist ein aktiver Beitrag zum Umweltschutz. Für die oberflächenveredelnde und metallverarbeitende Industrie gilt in Deutschland die Abwasserverordnung mit dem Anhang 40. Die Schadstofffracht in den Produktionsabwässer muss demzufolge regelmäßig analysiert und die Grenzwerte müssen eingehalten werden. Durch die Online-TOC-Überwachung können Störfälle frühzeitig festgestellt und Maßnahmen zur Behebung eingeleitet werden. Somit werden Flora und Fauna der Gewässer, in die Industrie und Kommunen das gereinigte und behandelte Abwasser einleiten, geschützt. Beim TOC wird die komplette organische Belastung eines Wassers oder Abwassers erfasst, auch nicht biologisch abbaubare und schwer oxidierbare Stoffe. Mit dem Online-Analyzer ADI 7010 ist diese Kenngröße einfach, robust und zuverlässig zu bestimmen.
2 Ein Summenparameter auf der Überholspur
Die Menge an organischen Verbindungen in einer Probe beziehungsweise der Grad ihrer organischen Verunreinigung lässt sich anhand verschiedener Indikatoren messen. Neben den üblichen Summenparametern wie BSB5 (biochemischer Sauerstoffbedarf) oder CSB (chemischer Sauerstoffbedarf) ist ein Parameter auf dem Vormarsch: der TOC (gesamter organischer Kohlenstoff). Mit dem neuen Online-Analyzer ADI 7010 von Metrohm (Abb. 1) kann anhand des TOC Auskunft über die Verunreinigung einer Abwasserprobe gegeben werden.
Abb. 1: Der ADI 7010-TOC-Analyzer ist kompakt und übersichtlich
3 TOC-Onlineüberwachung im Trend
In vielen Bereichen der Abwasseranalytik ist es bisher üblich, die behördlichen Vorgaben für verschiedenste Parameter in regelmäßigen Zyklen im werkseigenen oder externen Labor zu analysieren. Mischproben oder repräsentative Stichproben werden oft nur einmal täglich oder seltener überprüft. Ein qualifiziertes Messergebnis liegt deshalb in der Regel erst am Folgetag vor. Außerdem geben die Misch- beziehungsweise Stichproben keine Aussage über den tatsächlichen Konzentrationsverlauf eines Parameters. Eine Überschreitung des Grenzwerts oder mögliche Probleme in der Anlage werden oft zu spät und teilweise gar nicht entdeckt. Auch Umweltbehörden können bei Stichproben Mängel in der Aufreinigung feststellen und die Auflagen für einen Betrieb verschärfen, wodurch hohe Investitionskosten und eine strengere Überwachung durch die Aufsichtsbehörde entstehen.
Die Online-Analytik ist ein bewährtes Hilfsmittel, um den Abwasserlauf kontinuierlich zu überwachen. Sie dient als Ergänzung der routinemäßigen Laboranalytik beziehungsweise kann diese auch entlasten, um Prozesse im Griff zu behalten.
Speziell bei der Online-TOC-Überwachung kann für Direkt- sowie für Indirekteinleiter rund um die Uhr eine Aussage über die organische Verschmutzung im Abwasserauslauf getroffen werden. Direkteinleiter haben für ihre Abwasserwerte strengere Auflagen zu erfüllen als Indirekteinleiter. Da indirekte Einleiter ihr Abwasser meist in kommunale Kläranlagen einleiten, müssen ebenfalls Grenzwerte eingehalten werden, um das mikrobielle Gleichgewicht in der biologischen Klärstufe zu schützen (Abb. 2).
Abb. 2: TOC-Verlauf im Auslauf einer Kläranlage online mit dem ADI 7010 und Laborstichproben; bei alleiniger Überwachung durch Laborstichproben werden diverse TOC-Spitzen nicht oder nur unzureichend erfasst sowie Anlagenmängel zu spät erkannt
4 Einfache Bestimmungsmethode schlägt aufwändige Analytik – TOC ersetzt CSB
Neben dem TOC sind insbesondere bei der Abwasserüberwachung auch der biochemische Sauerstoffbedarf (BSB5) und der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) von großer Bedeutung und maßgebend in der Abwasserverordnung (AbwV) verankert. Der BSB5 wird als das Sauerstoffvolumen definiert, das die in einem Liter Wasser befindlichen Mikroorganismen binnen fünf Tagen verbrauchen, um die Belastung abzubauen. Der CSB ist ein Maß für die oxidierbaren Stoffe in einer wässrigen Probe. Bei dieser Methode kommen vor allem toxische und chromhaltige Reagenzien sowie Quecksilberverbindungen zum Einsatz. Der TOC hat hier einen entscheidenden Vorteil: Bereits nach einer kurzen Analysedauer von wenigen Minuten liegt ein präzises Analyseergebnis im Online-Betrieb unter Verwendung von ungefährlichen Reagenzien vor.
In Deutschland erlaubt die Abwasserverordnung, dass der CSB, der noch immer als entscheidender Abwasserrichtwert für die organische Belastung eingesetzt wird, auch dann als eingehalten gilt, wenn der TOC nicht mehr als ein Viertel des CSB beträgt. Das heißt, der CSB kann nach Absprache mit der zuständigen Aufsichtsbehörde durch den TOC ersetzt werden.
Im Feld werden viele Messmethoden eingesetzt, die einen CSB-Wert ausgeben, der nicht DIN-konform ist. Bei diesen CSB-Sonden wird komplett auf Reagenzien verzichtet. Die Messung erfolgt direkt im Abwasserstrang über ein UV/VIS-Spektrum. Matrixveränderungen und zu hohe Konzentrationsveränderungen werden deshalb nur unzureichend erfasst. CSB und TOC können nicht 1:1 umgerechnet werden und der Faktor zwischen den Parametern schwankt je nach Inhaltsstoffen, wie Abbildung 3 zeigt. Der Trendverlauf beider Kurven ist jedoch ähnlich. Der ADI 7010 zeichnet sich durch weniger Störempfindlichkeit der Probenmatrix und Wartungsstillständen aus, sodass die Überwachung rund um die Uhr gewährleistet ist.
Abb. 3: Konzentrationsverlauf der organischen Belastung im Auslauf einer Kläranlage
5 Verbrennung ist nicht immer die Lösung
Der TOC kann mit verschiedenen Methoden bestimmt werden. Im Prinzip sind jedoch alle TOC-Analysatoren gleich aufgebaut: Eine flüssige Probe wird entnommen und der anorganische Kohlenstoff wird durch Ansäuern der Probe entfernt. Anschließend werden die organischen Kohlenstoffbestandteile zu Kohlenstoffdioxid (CO2) aufgeschlossen. Das Kohlenstoffdioxid wird zu einem Detektor geleitet und vermessen. Dabei wird der Kohlenstoff (C) in mg/L ausgegeben. Als Detektion hat sich der nicht dispersive Infrarot-Detektor (NDIR) etabliert, der ausschließlich Kohlenstoffdioxid bei einer spezifischen Wellenlänge erfasst.
Der Aufschluss der organischen Bestandteile kann auf mehrere Arten erfolgen. Die wohl gängigste Methode ist der Hochtemperaturaufschluss, welcher ab 650 °C katalysatorunterstützt oder bei 1200 °C alle Organik in der Probe verbrennt. Die Analysen erfolgen dabei diskontinuierlich, da der Ofen mit einer Injektionsnadel bei jeder Analyse neu befüllt werden muss. Eine andere effektive und kostengünstige Methode ist der nasschemische Aufschluss mit UV-Licht unter Verwendung eines starken Oxidationsmittels, meist Persulfat. Diese Methode läuft kontinuierlich ab. In Tabelle 1 sind weitere Vor- und Nachteile der beiden Aufschlussmethoden dargestellt.
Das Messsystem ADI 7010 verwendet die nasschemische Aufschlussmethode. Das System mit seinem einfachen Geräteaufbau und einem geringen Wartungsaufwand ist aufgrund jahrelanger Erfahrung mit TOC-Analysatoren für den Online-Betrieb entwickelt worden. Wie andere Online-Analysatoren von Metrohm zeichnet es sich außerdem durch eine hohe Robustheit aus, sodass das System bis zu mehreren Wochen ohne manuelle Eingriffe betrieben werden kann und die kontinuierliche Prozesskontrolle stets gewährleistet ist (Abb. 4). Durch die kontinuierliche Messung des ADI 7010 ist die Ganglinie sehr ruhig und gewährleistet gleiche Aufschlussraten wie das Hochtemperaturgerät.
Abb. 4: Vergleich ADI 7010 mit UV-Persulfat-Aufschlussmethode und Hochtemperaturaufschluss am Auslauf einer Kläranlage
Die Aufschlussmethode eignet sich besonders für gereinigte Abwässer, um beispielsweise den Kläranlagenauslauf in Oberflächengewässer oder Indirekteinleitungen in städtische Kläranlagen aus der Produktion zu überwachen. Ein weiterer Anwendungsbereich umfasst Kühlwässer für Kraftwerke und Produktionen, die meist aus umgebenen Flüssen hergezogen werden, um anschließend wieder dorthin zurückgeführt zu werden.
Mit einer TOC-Überwachung können zeitnah Leckagen im Kühlprozess aufgedeckt werden und notwendige Gegenmaßnahmen eingeleitet werden. Die Methode eignet sich außerdem zur Überwachung von Prozesswasser, beispielsweise bei der Getränkeherstellung, um die Flüssigproben dauerhaft entweder auf einen bestimmten Inhaltsstoff wie Zucker zu überprüfen oder um das Spülwasser von Flaschenreinigungsmitteln auf Verschmutzungen zu kontrollieren und es effektiver einzusetzen und auszutauschen.
6 Eine saubere Sache
Der ADI 7010 zur Online-Überwachung des TOC ist also in vielerlei Hinsicht eine saubere Sache. Gefahren für die Umwelt werden schnell erkannt und können vermieden werden. Statt dem CSB mit seinen gesundheitsschädlichen Reagenzien werden für die TOC-Analytik weit weniger aggressive Substanzen eingesetzt. Außerdem ist der Analysator eine kostengünstige Alternative für gesäuberte Wässer mit geringem Wartungsaufwand und einem robusten Aufbau in Vergleich zu anderen Systemen mit Hochtemperaturaufschluss.
Infos zum ADI 7010 TOC Analyzer: www.metrohm-prozessanalytik.de/10_Prozessanalysensysteme/online/Total-Organic-Carbon.html
Deutsche METROHM Prozessanalytik GmbH & Co. KG
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