Chrom 2020

Tagung des Fachverbandes Galvanisierte Kunststoffe FGK am 10. November informierte über Abscheidung von Chrom auf Kunststoffe

Im Hinblick auf die Gewichtseinsparung sowie die Ressourcenschonung im Fahrzeugbau sind galvanisierte Kunststoffe wichtige Bauteile. Der FGK vertritt als Fachverband die Hersteller derartiger Teile, bei denen Chrom das wichtigste Beschichtungsmetall darstellt. Aufgrund der geforderten Autorisierung im Rahmen von REACh steht ein Wandel bei der galvanischen Abscheidung sowie eine Änderung der Schichteigenschaften – insbesondere bei der Farbe und der Korrosionsbeständigkeit – durch den Einsatz von Alternativen auf Basis von Chrom(III) bevor. Die Arbeiten zur Autorisierung von Chromelektrolyten sind weitgehend abgeschlossen und die Entscheidung der Kommission steht bevor. Die Ersatzverfahren auf Basis von Chrom(III) befinden sich im Stadium der Umsetzung in die Großserie. Hierbei zeigen sich die derzeitigen Stärken und Schwächen der entsprechenden Abscheideverfahren, die eine weitere Verbesserung und Optimierung erforderlich machen.

Jörg Püttbach eröffnete die Tagung in Wiesbaden, zu der annähernd 100 Interessenten erschienen waren. Er zeigte sich erfreut, dass auch die dritte Tagung dieser Art einen großen Teilnehmerkreis aus allen Bereichen der Branche, von den Kunden über die Beschichter bis hin zu den Chemielieferanten, angesprochen hat. Der 2008 gegründete FGK zählt heute zwölf Mitglieder, die 90 Prozent des deutschen Markts repräsentieren. Beeindruckend ist die Zahl der von den Mitgliedern beschichteten Teile, die in der Größenordnung von 1 Milliarde pro Jahr liegt. Wichtige Arbeitsbereiche des Fachverbandes sind die Weiterentwicklung der Beschichtung, die Erarbeitung von Qualitätsstandards oder die Förderung der Fachausbildung. Im Bereich der Ausbildung wird seit 2013 ein Weiterbildungskurs in Zusammenarbeit mit dem Kunststoffinstitut in Lüdenscheid durchgeführt.

Ein Schwerpunkt der Veranstaltung in Wiesbaden war die Vermittlung der Botschaft, dass die Verchromung auch unter den neuen Rahmenbedingungen der Autorisierung garantiert ist. Es wird intensiv an der Weiterentwicklung von Chromschichten aus Chrom(III)elektrolyten gearbeitet und so die Langfristigkeit verchromter Bauteile zusätzlich unterstrichen.

Autorisierung

Dr. Martin Kleban eröffnete die Reihe der Fachvorträge mit einen Überblick über den Vorgang der Autorisierung. Wie er betonte, wurde in diesem Prozess auf hohe Transparenz geachtet, um allen Beteiligten stets die Basis für die gefallenen Entscheidungen offenzulegen. In den letzten Monaten wurden diesbezüglich erhebliche Fortschritte erzielt. Er betonte aber auch, dass der Gesetzgeber die Zulassung an den Anwender adressiert hat. Die Chemielieferanten unterstützten die Anwender bei der Autorisierung durch die Bereitstellung von Inhalten für den Zulassungsantrag. Nicht möglich ist die Autorisierung durch den Chemiehersteller selbst.

Eingeteilt wurden die Chromanwendungen in funktionell, dekorativ-funktionell, dekorativ und für nichtelektrischen Einsatz (Chromatierungen). Im Mai dieses Jahres hat mit dem CTAC ein Einreicherkonsortium die erarbeiteten Unterlagen eingereicht. Zusammen mit dem Antrag wurden 350 000 Euro überwiesen. Bei einer Einreichung durch einzelne Anwender wäre dafür etwa der doppelte Beitrag fällig gewesen, was Dr. Kleban als einer der Vorzüge eines Konsortiums nannte. Für die Einreichung wurde im August die Public Consultation eröffnet. Seit Oktober ist die ECHA dabei, aus den eingereichten Daten und Kommentaren ihre Entscheidung zu treffen. Dazu hatte am 5. und 6. November ein abschließender Trialog in Helsinki stattgefunden. Die Dossierdetails sind im Internet für alle Interessenten zugänglich.

Berücksichtigung finden bei der Nutzungserteilung alle Unternehmen, die Chromtrioxid von den CTAC-Subunternehmen beziehen, innerhalb des technischen Rahmens des CTAC-Dossiers liegen und adäquate Sicherheitsmaßnahmen nachweisen können. Überprüft wird dies durch Inspektoren der EU. Zusätzlich zu den bisher abgegebenen Anforderungen ist auf die Inhalte der umfangreichen Paragraphen 60.9 und 60.10 der REACh-Verordnung zu verweisen, die über die bisherigen Vorgaben hinausgehen, zum Beispiel zur Sicherheit im Umgang mit Chemikalien.

Wurde eine Zulassung erteilt, so müssen ab 17. September 2017 die Daten des Unternehmens sowie die Angaben zu den Chemikalien bei der ECHA online mitgeteilt werden. Diese Angaben werden vertraulich behandelt und sind lediglich als Hilfsdaten für die behördlichen Inspektoren gedacht.

Dr. Kleban empfiehlt auf jeden Fall, den Fortschritt des Autorisierungsprozesses zu verfolgen; unter Umständen ist es sinnvoll, einen eigenen Antrag zu stellen, falls die Inhalte der eingereichten Anträge die eigene Situation nicht widergeben. Der bisherige Prozess hat gezeigt, dass die Kommunikation zwischen den unterschiedlichen Stellen sehr schwierig ist. Darüber hinaus werden in nächster Zukunft Nischenanwendungen aufgedeckt werden, die bisher noch nicht berücksichtigt sind. Schließlich wird dies auch vermehrt dazu führen, dass die Fertigung innerhalb Europas mit den Produk­tionsmöglichkeiten außerhalb Europas ­konkurrieren muss.

Status Chromtrioxid-Autorisierung

Martin Berges schilderte die Autorisierung aus Sichtweise der ECHA, vor allem zu im Prozess gesammelten Erfahrungen. Aus Sicht der ECHA funktioniert der Zulassungsprozess wie vorgesehen, was sich beispielsweise in Form von 56 Meinungen der Kommission zu den Anträgen zeigt. Als vorteilhaft nannte er unter anderem, dass die Kosten für die Autorisierung im Laufe der Arbeiten deutlich gesunken sind. Zugleich wurde das Ziel erreicht, Stoffe nicht mehr zu verwenden, soweit Alternativen verfügbar sind. Effizienz wurde auch bei der Zusammenstellung der Antragsunterlagen erzielt, indem sich die wirklich erforderlichen Inhalte herauskristallisiert haben.

Bisher wurden 32 Antragstellungen eingereicht, die in Bearbeitung sind. Wie Dr. Berges betonte, haben sich die Hilfestellungen in Form der Notifications und Pre-submisson Information Sessions (PSIS) als hilfreich erwiesen. So wurden 251 Notifications und 44 PSIS durchgeführt. Als besonders wichtig gelten darüber hinaus die Trialoge zu den technischen Inhalten von Anträgen, in denen sehr intensiv die Alternativen zu Stoffen und Anwendungen, die dazu vorliegenden Dokumente oder einzelne Kommentare diskutiert werden.

Problematisch sind die Upstream Applications, da vor allem bei Chrom(VI) die Anwendungen in sehr zahlreichen und unterschiedlichen Arten zum Einsatz kommen. Daraus wird normalerweise die Zahl der ­erforderlichen Messdaten abgeleitet, was für große Anwendungskreise schwierig ist. Die Kommunikation muss in diesem Fall sehr weitreichend sein, was erfahrungs­gemäß sehr aufwendig ist.

Als kritisch bei der Betrachtung von Chrom(VI) ist zu sehen, dass die Zahlen bezüglich der sozio-ökonomischen Betrachtung relativ konservativ dargestellt sind. Hier sieht Martin Berges das Risiko, dass die Vertreter der Kommission den Antrag kritisch sehen könnten, wobei in erster Linie ein kommunikatives Problem vorliegt. Die kritische Einschätzung lässt sich unter anderem auch an der langen Dauer des im Ablauf vorgesehenen Trialogs von 1,5 Tagen erkennen, während sonst für die entsprechende Beratung etwa drei Stunden vorgesehen sind. Die lange Zeitdauer resultierte beispielsweise aus den genannten weitreichenden Anwendungen von Chrombeschichtungen sowie den diskutierten ­Alternativen zu den bisherigen Chrombeschichtungen.

Bezüglich der Laufzeit einer Autorisierung gibt es keine generellen Zeitfenster. Diese werden von der Kommission aufgrund der technischen Entwicklungen angepasst und können auch nach der Erteilung einer Verwendungsdauer durch erneute Prüfungen verkürzt oder geändert werden. Damit ergibt sich für den Anwender wiederum die Aufgabe, sich über die Entwicklungen der Kommission zu informieren. Derzeit wird davon ausgegangen, dass etwa 100 Anwendungen autorisiert werden.

Dekorative Chromoberflächen aus Sicht des VDA

Ein Statement zur Entwicklung der Chromschichten aus Sicht des VDA gab Dr. Matthew Corley. Er führte aus, dass umfangreiche Versuche zur Eignung von Schichten aus Chrom(III)elektrolyten durchgeführt werden. Nach wie vor werden die Vorzüge von Chromschichten in Bezug auf Aussehen, Haptik oder Wertigkeit betont, wobei Kunststoffteile mit Chromschichten durch das geringe Gewicht oder die gute Möglichkeit zur Herstellung von filigranen Oberflächen bestechen. Im Automobil spielen die relativ langen Vorlaufzeiten vom Design bis zur laufenden Produktion von etwa zehn Jahren ein Rolle. Bei Ford liegen für das Design derzeit zwei Urmuster vor, auf denen die Festlegungen in den Zeichnungen beruhen. Dabei spielt erwartungsgemäß vor allem die Farbe (Kunststoffteile) eine Rolle. Die endgültige Festlegung – das sogenannte Einfrieren – erfolgt etwa acht Jahre vor Produktionsbeginn. Ab diesem Zeitpunkt können in der Regel keine Änderungen mehr vorgenommen werden.

Derzeit sind intensive Diskussionen zu den Alternativen für Chrom(VI) in Gange. Dabei spielen Parameter wie Verfügbarkeit, Beständigkeit, Farbe, Flexibilität und Kosten eine wichtige Rolle. Bei Chrom(VI) war bisher der große Vorteil, dass alle verfügbaren Schichten weltweit die selben Eigenschaften besitzen. Dies ist bei Chrom(III) nicht mehr gegeben, was sich insbesondere in der Farbei zeigt: die bläuliche konstante Farbe bei Chrom(VI) und die eher gelbliche mit höheren Farbvarianten bei Chrom(III). Bei Kunststoff kommt hinzu, dass für das Beizen nach wie vor keine prozesssichere Alternative verfügbar ist.

Für Chrom(III) wird derzeit davon ausgegangen, dass jeder OEM seine eigene Farbe­ hat, was für die Sicherung der Produktionsverfügbarkeit von Nachteil ist. Überlegt wird, ob sich die gesamte Automobilbranche auf eine einheitliche Farbe einigen kann. Um sich weltweit mit Teilen bedienen zu können, muss die Farbe vermutlich nahe an der von Chrom(VI) sein, um Kombinationen von Teilen aus Regionen außerhalb Europas zu ermöglichen. Problematisch ist im Hinblick auf die nach wie vor variierenden Farbtöne aus Chrom(III)elektrolyten die starke Vernetzung der Zulieferunternehmen.

In der Diskussion sind natürlich Optionen wie die Beschichtung außerhalb Europas, das Ausweichen auf Vollmetallteile, die Nutzung von PVD oder PVD-Folien sowie Metallic-Lacke.

Konditionierung – Stand bei den Alternativen

Einen Überblick über die Vorbehandlung von Kunststoffen und die Alternativen zum bisher üblichen Chrom(VI) gab Dr. Markus Häp. Dabei betonte er einführend, dass neben der Umstellung der Chemie auch die Änderung der Anlagentechnik mitberücksichtigt werden muss. Wichtig ist die Vorbehandlung (heute als Konditionierung bezeichnet), weil diese die erforderliche Verbindung zwischen dem organischen Kunststoff und dem anorganischen Metall, die im Prinzip keine direkt Haftung aufeinander eingehen, schafft.

Nach derzeitiger Einschätzung muss auch in Zukunft mit Kavernen als Basis gearbeitet werden. Alternative wäre die Herstellung einer anders gearteten Zwischenschicht, die als Basis für weitere galvanische Schichten dienen kann. Dazu stehen auch die verwendeten Kunststoffarten auf dem Prüfstand, die sich zudem für Mehrkomponentenverarbeitung eignen. Schließlich wird die Einlagerung des in der Regel erforderlichen Palladiums zur Erzeugung der Startschicht und dessen Variationsmöglichkeiten untersucht.

Zu diesen Punkten wurde eine Umfrage bei Anbietern durchgeführt, die sich beispielsweise über den Status der Entwicklung erkundigt, also zur Kapazität der Alternativverfahren beziehungsweise dem Stand zur Serienreife. Nach deren Ergebnis steht für Alternativen die kolloidale Vorbehandlung im Vordergrund mit Schwerpunkt ABS als Substrat. Hauptursache für diese Situation ist, dass bei ABS die höchste Aufnahme von Palladium zu verzeichnen ist. Zusätz­liche Herausforderungen ergeben sich durch die Gestellmetallisierung: Chrom(VI) unterdrückt die Aufnahme von Palladium durch die Gestelloberflächen, was durch Entfallen einer Chrom(VI)behandlung nicht mehr ­gegeben ist.

Bei den eingesetzten Anlagen wurde bisher nicht unterschieden, ob ein 1K- oder 2K- oder 3K-Kunststoffteil beschichtet wird. Die Umstellung von bisherigen Chrom(VI)prozessen auf Chrom(VI)freiheit erfordert unter Umständen eine deutliche Erweiterung der Anlage und damit eine Anlageninvestition einschließlich einem höheren Platzbedarf. Den Untersuchungen des Vortragenden zufolge sind je nach Verfahrenslieferant zwischen zehn und 35 zusätzliche Positionen erforderlich; bei einer neuen Anlage wird mit 30 bis 50 zusätzlichen Positionen gerechnet, sodass sich erhebliche Vergrößerungen für die Produktion ergeben werden.

Elektrolyte im Vergleich

Dr. Harald Prestel stellte die Ergebnisse einer weiteren Bewertung der Beschichtungen mit Chrom(III)elektrolyten vor, zu der Feldversuche des FGK die Basis bildeten. Es handelt es sich hier um die dritte Runde der Feldversuche, bei der die untersuchten Elektrolyte auf Sulfatbasis und eine beschränkte Farbe der Oberflächen eingegrenzt wurden. Im Fokus der Untersuchungen standen Farb- und Korrosionsstabilität. Die Untersuchung umfasste 300 Musterplatten mit einem Aufbau aus Kupfer, drei Nickelschichten (Halbglanz, Glanz, mikroporig) und Chrom. Bei den hergestellten Musterplatten zeigte es sich beispielsweise, dass der L-Wert der Farbmessung nur ein Kriterium für die oberflächliche Zerkratzung und nicht entscheidend für den Farbeindruck ist. An diesen Platten wurden umfangreiche Korrosions-, Abrieb- und Steinschlagtests vorgenommen.

Die Mindestschichtdicken wurden bei allen Proben erreicht, zeigten aber bei den Chrom(III)schichten tendenziell einen geringeren Wert. Die Potenzialwerte (mikroporiges zu Glanznickel; Glanz- zu Halbglanznickel) zeigten nur geringe Streuungen mit ausreichenden Werten für die Potenzialdifferenz. Die Porendichte schwankte relativ stark zwischen etwa 15 000 und 100 000 Poren/cm². Die Nickellässigkeit gemäß DIN 1811 lag bei allen Varianten unterhalb des Grenzwerts. Beim NSS-Test sind tendenziell bessere Bewertungen zu erzielen als beim CASS-Test.

Bei der Farbmessung zeigen die Beschichtungen mit Chrom(VI) L-Werte von etwa 84, während diese bei den Chrom(III)schichten zwischen 77 und 82 lagen und deutlicher streuen. Die b-Werte (gelb-blau) liegen bei Chrom(VI)schichten zwischen 0 und -1,5, bei den Chrom(III)schichten dagegen zwischen 0 und +3,5 und unterscheiden sich damit deutlich. Die Cremetests ergaben bei Sonnencreme n. i. O. und bei Handcreme i. O. Bezüglich des Abriebtests wurden alle Proben positiv bewertet.

An den eigens durchgeführten Freibewitterungsversuchen wurde unter anderem mit Normschmutz gearbeitet sowie die Färbung beurteilt. Kritisch war hierbei die deutlich stärkere Anhaftung von Schmutz auf den Oberflächen. Die Platten mit Normschmutz haben sich so stark verändert, dass keine abschließende Bewertung möglich war. Dies hatte jedoch keine Auswirkung auf die Möglichkeit zur Reinigung der Oberfläche, die problemlos möglich war. Alle bewerteten Platten dunkelten im Versuch nach.

468 Musterplatten wurden an Lkws in den Feldtest gegeben. Auch dabei wurde festgestellt, dass der Schmutz auf Platten mit Chrom(III)oberflächen stärker haftete. Generell zeigten sich bei allen Platten unterschiedliche Farbwerte, die so bei Chrom(VI)-
oberflächen nicht zu erkennen sind.

Chrom(III)verfahren in der Praxis

Im letzten Beitrag gab Dr. Markus Dahlhaus einen Einblick in die Anwendung eines Chrom(III)elektrolyten in der Serienproduktion. Eingangs wies er darauf hin, dass der Anlass zum Einsatz von Chrom(III)verfahren nicht in direktem Zusammenhang zu REACh stand. Vielmehr sollte untersucht werden, welche Vorteile ein Einsatz von Chrom(III)elektrolyten bietet. Deutlich fielen die Versuche zum Einsatz von Beizen ohne Chrom(VI) aus: Die Verfahren erwiesen sich sehr schnell als unbrauchbar. Darüber hinaus wurde die Farbe der ersten Versuche zur Herstellung einer Chromschicht aus Chrom(III)elektrolyten von den Kunden abgelehnt und die Versuche nicht weiter vorangetrieben.

2014 wurde ein neuer Versuch gestartet, wobei die Teile aus der Sanitärindustrie stammten. Mit Peugot trat erstmals ein Automobilhersteller als Kunde einer Chrom(III)schicht auf, bei dem seit April 2015 Teile in Serie eingesetzt werden – derzeit in einer Stückzahl von 800 pro Tag als Kühlergrill. In einem weiteren Zweigwerk von BIA in China werden ebenfalls Schichten in Serie aus Chrom(III)elektrolyten abgeschieden.

2011 wurden die Anbieter für Chemie nach Chrom(III)elektrolyten befragt, wobei Prozesse ohne Nachbehandlung in Chrom(VI)-
elektrolyten (Passivierung, wie in China üblich) produziert werden sollten. Zu bedenken ist hierbei, dass die Chromschicht ein vollständig anderes Korrosionsverhalten zeigt, was bei der Auswahl der Korrosionstests zur Qualitätssicherung berücksichtigt werden sollte.

Ein Vorteil der Chrom(III)elektrolyten zeigt sich bei der Wertung nach dem Russian Mud-Test: Bei BIA schneidet die Chrom(III)-
schicht (Sulfatbasis) schlechter ab, als das chloridische Verfahren für die Herstellung von Chrom-Eisen-Legierungen, aber besser als Chrom(VI)schichten.

Seitens der Anlagentechnik wurde bei BIA eine Mischanlage für die Abscheidung von Schichten aus Chrom(VI)- und Chrom(III)-
elektrolyten eingerichtet. Als periphere ­Geräte machen sich vor allem die erforder­lichen Ionentauscher bemerkbar, die zudem mit hoher Zuverlässigkeit im Dauerbetrieb arbeiten müssen. Bei Ausfall der Pumpen fällt die enthaltene Borsäure in den Pumpen aus, wodurch diese funktionslos werden. Des Weiteren sind für die Abscheideposition eine Heizung und Kühlung sowie eine sehr starke Absaugung des entstehenden Wasser- und Sauerstoffs nötig. Die Anodenschienen müssen vernickelt sein und es müssen Anoden als Spezialausführung aus Titan verwendet werden. Zur Nachbehandlung der Schichten werden hochkonzentrierte Lösungen mit hoher Verschleppung eingesetzt. Der Elektrolyt besteht aus mindestens sechs Einzelkomponenten, die in einem exakten Verhältnis vorliegen müssen. Die Bestandteile lassen sich nur zum Teil direkt messen, die übrigen werden mit Hilfe der klassischen Abscheidetests über Hullzelle ermittelt.

Relativ unproblematisch ist die Herstellung von glänzenden Schichten, da keine zu hohe Stromdichte auftreten kann, allerdings treten Fehler durch nicht ausreichende Deckung auf. Insgesamt ist es erforderlich, täglich Farbmessungen und Hullzellen-Untersuchungen durchzuführen.

Relativ hoch fallen die Kosten für den Betrieb der Elektrolyte aus: Die Chemikalienkosten sind etwa 15-mal höher, die Personalkosten etwa 20-fach und die Abschreibung ist etwa 3-mal höher. Es wird erwartet, dass die Chemikalienkosten mit zunehmendem Einsatz der Elektrolyte deutlich sinken werden, ebenso die Personalkosten, die mit steigender Erfahrung drastisch abnehmen werden. Bezogen auf die gesamten Beschichtungskosten kann jedoch davon ausgegangen werden, dass der Prozess etwa um 20 Prozent teurer ist. Die Farbstabilität kann gewährleistet werden, wenn die Abscheidetemperatur konstant gehalten wird und die Ionenaustauscher störungsfrei und konstant in Betrieb sind. Kritisch ist allerdings der hohe Anteil an Borsäure, die ja ebenfalls der Prüfung durch REACh unterliegt.

Trotz der genannten Schwierigkeiten sieht Dr. Dahlhaus gute Chancen, in Zukunft Teile so zu beschichten, dass eine gemischte Verbauung möglich sein könnte.

Fazit

Der FGK hat mit der dritten Tagung seine effektive und zukunftsweisende Arbeit unterstrichen. Die Ergebnisse der bisherigen Aktivitäten unterstreichen die hohe Innovationskraft der Unternehmen und die Bemühungen, neue Technologien auf deren Eignung hin zu prüfen und zu optimieren.

Erforderlich ist dabei allerdings auch die intensive Zusammenarbeit mit den Kunden. Insbesondere die Kunden der primär bedienten Automobilbranche könnten sich beim Thema der dekorativen Verchromung durchaus noch etwas intensiver einbringen – dies ist vor allem auch deshalb wichtig, weil die Planungsdauer für die Fahrzeuge der nächsten Generationen mit zehn und mehr Jahren über der zu erwartenden Genehmigungsdauer für eine Autorisierung liegt. Es bleibt also spannend, wie sich die dekorative Verchromung in den nächsten Jahren entwickeln wird.

• www.f-g-k.org

Danksagung

Die Fotografien stellte Dr. Harald Prestel (WAFA GmbH, Augsburg) zur Verfügung