Bei der Energierückgewinnung (Sekundärenergienutzung) aus metallurgischen Prozessen soll die Abwärme von Stahlbrammen bei ihrer Abkühlung mithilfe von thermoelektrischen Generatoren direkt in elektrischen Strom umgewandelt werden. Die Strahlungseigenschaften der verwendeten Kupferplatten müssen deshalb durch Beschichtungen mit hohen Emissionsgraden verändert und optimiert werden. Die temperaturabhängigen spektralen Emissionsgrade verschiedener Beschichtungen auf Kupfersubstraten wurden im Temperaturbereich von 200 °C bis 650 °C ermittelt. Aus den Messwerten wurden die temperaturabhängigen Gesamtemissionsgrade berechnet und die Erhöhungen gegenüber Kupferoberflächen werden dargestellt. Die untersuchten Beschichtungen werden hinsichtlich der erreichbaren Veränderungen der Strahlungseigenschaften sowie bezüglich ihrer Temperaturstabilität und Oxidationsbeständigkeit diskutiert.
Coating of Copper Surfaces to Change Their Radiative Properties
Waste heat of hot steel slabs during cooling in metallurgical processes should be converted directly to electrical power by means of thermoelectric generators. Therefore, the copper surfaces of the generators, which absorb the temperature radiation, must be coated to get higher radiative properties. Different coatings applied to copper substrates were investigated. The temperature dependent spectral emissivities of coated copper samples were measured between 200 °C and 650 °C. Total emissivities were calculated based on the measured data. Increases of radiative properties were found out and are shown in comparison to those of uncoated copper surfaces. Finally, the results of the investigations are discussed with regard to possible changes of radiative properties by application of different coatings as well as the temperature stability and oxidation resistance of these coatings.
1 Einleitung
In den energieintensiven Industrien der BRD, wie Glashütten oder Stahlerzeugung, fallen große Mengen an Abwärme an, die größtenteils ungenutzt bleiben [1]. Die gesetzlichen Rahmenbedingungen in Form des Erneuerbare-Energien-Wärme-Gesetz (EEWärmeG) und das Erneuerbare-Energien-Gesetz (EEG) sowie gestiegene Strompreise machen eine Nutzung dieser Abwärme zur Stromerzeugung zunehmend attraktiver [1]. Dies kann auf unterschiedlichen Wegen realisiert werden. Bereits etabliert sind Systeme, die auf dem Verfahren des Organic Rakine Cylce-Kreisprozess [2] oder dem Einsatz von Stirling-Motoren [3] zum Antrieb eines elektrischen Generators basieren.
Ein thermoelektrischer Generator (TEG) hat gegenüber diesen vergleichsweise komplexen Systemen den Vorteil, ohne mechanische Bewegung Wärme in elektrischen Strom umzuwandeln. Hierzu wird der Seebeck-Effekt [4] ausgenutzt, der bei Stromkreisen mit unterschiedlichen, elektrisch leitfähigen Werkstoffen Thermospannungen beziehungsweise Thermoströme bewirkt. Vorzugsweise sollten die eingesetzten Materialien eine hohe Thermokraft (großer Seebeck-Koeffizient), eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine geringe Wärmeleitfähigkeit haben. Seit den 1950er Jahren ist für diese Anwendung ein Werkstoff aus Bismut und Tellur (Bi2Te3) bekannt [5], der bis cirka 250 °C einsetzbar ist [6] und dabei etwa 20 % des theoretisch für thermoelektrische Generatoren möglichen Carnot-Wirkungsgrades erreicht [7], also bei 250 °C der heißen Seite des Generators gegen Umgebungstemperatur auf seiner kalten Seite einen Wirkungsgrad von etwa 8 %. Durch Verwendung von neuartigen Materialien [8, 9] erscheinen nach heutigem Stand des Wissens Arbeitstemperaturen bis über 400 °C und Wirkungsgrade bis 20 % mit thermoelektrischen Generatoren möglich [6], wobei 14 % bereits realisiert worden sind [6].
Im vorliegenden Fall sollen thermoelektrische Generatoren für die Nutzung von industrieller Abwärme, wie sie bei abkühlenden Brammen im Stahlwerk auftritt, eingesetzt werden. Das Temperaturniveau dieser Abwärme kann dabei typischerweise bis zu 1000 °C betragen. Aufgrund der hohen Temperaturen der Brammen wird die Wärme hauptsächlich in Form von Strahlung abgegeben. Die Empfängerflächen für die Strahlung der eingesetzten Generatoren sind dabei aus Kupfer mit Beschichtungen zur Erhöhung des Absorptionsgrades.
Die vorliegende Arbeit zeigt die Ergebnisse von Messungen der Strahlungseigenschaften von drei schwarzen Lacken und einer gefärbten Emaille in zwei Varianten, die als Beschichtungen zur Erhöhung der Absorption von Kupfer untersucht wurden.
2 Experimentelles
2.1 Bestimmung der Emissions- und Absorptionsgrade
Es werden die temperaturabhängigen spektralen Absorptionsgrade in den für die auftretende Temperaturstrahlung energetisch relevanten Spektralbereichen benötigt. In Tabelle 1 sind dazu ausgewählte Anteile der schwarzen Gesamtstrahlung für bestimmte Temperaturen in bestimmten Wellenlängenbereichen aufgeführt.
Die direkte Bestimmung von temperaturabhängigen spektralen Absorptionsgraden ist in der Praxis aus messtechnischen Gründen ungünstig. Bei höheren Temperaturen hat sich deshalb die direkte Messung der temperaturabhängigen spektralen Emissionsgrade bewährt, aus denen mithilfe des Kirchhoff’schen Gesetzes [10]
α(λ,T) = ε(λ,T) <1>
die benötigten Absorptionsgrade berechnet werden können. Die hier eingesetzte Apparatur zur Messung temperaturabhängiger spektraler Emissionsgrade ist von ihrer Empfindlichkeit her so ausgelegt, dass stets mehr als 90 % der Gesamtstrahlung gemäß Tabelle 1 erfasst werden.
Zum Vergleich der untersuchten Proben untereinander wurden ergänzend jeweils die temperaturabhängigen Gesamtemissionsgrade berechnet. Sie ergeben sich gemäß Gleichung <2> zu
mit L: Planck’sches Gesetz [10]
λ1, λ2 – Intervallgrenzen
Die Berechnung von Gesamtemissionsgraden erfordert theoretisch die Integration spektraler Emissionsgrade über alle Wellenlängen (λ1 = 0 ... λ2 = ∞). In der Praxis genügt aber die Kenntnis der spektralen Emissionsgrade in den energetisch jeweils relevanten Spektralbereichen der Temperaturstrahlung (Tab. 1).
Die Angabe der insgesamt absorbierten Strahlung hingegen ist nicht nur eine Eigenschaft des Materials (Stoffwert), sondern hängt auch von der Spektralverteilung der Strahlungsquelle – in diesem Fall der Stahlbrammen – ab und kann deswegen nicht a priori angegeben werden.
2.2 Messapparatur
Es wurde eine Apparatur zur Messung von temperaturabhängigen normalen spektralen Emissionsgraden eingesetzt [11–13], welche nach dem Prinzip des direkten Strahlungsvergleichs zwischen Probe und schwarzem Körper gleicher Temperatur unter gleichen optisch-geometrischen Bedingungen arbeitet.
2.3 Untersuchte Proben
Abbildung 1 zeigt die Geometrie der untersuchten Kupferproben. Die Proben wurden durch direkten Stromfluss in einer Apparatur mit wassergekühlten Kontakten erwärmt, sodass nur der dünne Mittelsteg, der beschichtet wurde, heiß wird.
Abb. 1: Geometrie der Kupferproben; Länge 250 mm, Höhe insgesamt 50 mm, Höhe Mittelsteg 10 mm, Dicke 1,5 mm
Tabelle 2 enthält eine Aufstellung der untersuchten Proben. Es wurden drei kommerziell erhältliche Lacke sowie schwarze Emaille, letztere zusätzlich in einer sandgestrahlten Variante zur Steigerung der Emissions-/Absorptionsgrade, untersucht. Abbildung 2 zeigt Fotos der Mittelstege der Proben vor und nach den Erwärmungen zur Emissionsgradmessung. Die eingesetzten Lacke zeigten Ablösungserscheinungen nach dem Erwärmen auf 650 °C, lediglich die Emaille hielt auf dem Kupfersubstrat, wobei der Effekt des Sandstrahlens durch die Erwärmung wieder verschwand.
Abb. 2: Proben vor den Erwärmungen auf 650 °C (obere Reihe, Proben 1–5 (a–e)) und nach den Erwärmungen auf 650 °C (untere Reihe, Proben 1–5 (f–j))
3 Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 3 a zeigt spektrale Emissionsgrade der drei Lacke Pyromark 2500 (Kurven PY), Cercacote Glacier Black (Kurven GB) und Ceracote Black Velvet (Kurven BV), jeweils bei den niedrigsten und den höchsten Messtemperaturen von 200 °C und 650 °C. Die Abbildungen 3 b und 3 c zeigen die spektralen Emissionsgrade der schwarzen Emaille bei den Messtemperaturen 200 °C, 400 °C und 650 °C sowie bei 200 °C nach dem Abkühlen von 650 °C (Kurven 200 °C(2)). Abbildung 3 c zeigt dabei die Werte der durch Sandstrahlen vorbehandelten Oberfläche. Bemerkenswert ist, dass die Bande im Bereich von 10 µm bei der sandgestrahlten Emaille zunächst weniger ausgeprägt ist, als bei der unbehandelten Emaille. Dies ändert sich bei 650 °C, sodass die Kurven 650 °C und 200 °C(2) bei beiden schwarz emaillierten Proben praktisch identisch sind. Dies passt gut zu dem wieder glasig-blanken Aussehen der sandgestrahlten Emaille nach der Erwärmung (Abb. 2 e und 2 j).
Abb. 3: Temperaturabhängige spektrale Emissionsgrade: A) Pyromark 2500 (Kurven PY), Cercacote Glacier Black (Kurven GB), Ceracote Black Velvet (Kurven BV); B) schwarze Emaille; C) sandgestrahlte schwarze Emaille
Abb. 4: Temperaturabhängige Gesamtemissionsgrade von blankem Kupfer [15] und den untersuchten Schwärzen
In Abbildung 4 sind die berechneten temperaturabhängigen Gesamtemissionsgrade von blankem Kupfer [15] und den untersuchten Beschichtungen aufgetragen. Bei den Kurven der Schwärzen sind die 20 °C-Werte aus den spektralen Emissionsgraden bei 200 °C berechnet worden, weswegen die Kurven zwischen 20 °C und 200 °C gestrichelt eingezeichnet sind.
Reines Kupfer hat als guter elektrischer Leiter ein sehr geringes Emissionsvermögen im Infraroten. Da Kupfer keine haftenden Oxidschichten bildet [16], kommt eine Voroxidation nicht in Frage. Die kommerziellen Schwärzen lösen sich bei den für diese Anwendung angestrebten Maximaltemperaturen bis 650 °C ab (Abb. 2) und das darunter liegende Kupfer beginnt zu oxidieren, was bei dauerhafter Temperaturbeanspruchung zur Zerstörung des thermoelektrischen Generators führen würde. Die geschwärzte Emaille hingegen ist dazu geeignet, eine gut haftende Schicht auf reinem Kupfer bei Temperaturen bis zu 650 °C zu bilden.
Die Forderung nach hohen Gesamtemissionsgraden von > 0,85 wird dabei auch erfüllt, was nach dem Kirchoff’schen Gesetz auch entsprechend hohe Absorptionsgrade bedeutet.
Literatur
[1] C. Stiewe, E. Müller: Anwendungspotential thermoelektrischer Generatoren in stationären Systemen, Chancen für NRW; Studie im Auftrag des Ministeriums für Innovation, Wissenschaft, Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen, erstellt durch: Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e. V. (DLR), Institut für Werkstoff-Forschung, Köln, 2015
[2] J. Larjola: Electricity from industrial waste heat using high-speed organic Rankine cycle (ORC); Int. J. Production Economics 41 (1995), S. 227–235
[3] C. M. Hargreaves: The Philips Stirling Engine; Elsevier Amsterdam, 1991
[4] W. Raith, L. Bergmann, C. Schäfer: Lehrbuch der Experimantalphysik – Bd. 2, Elektromagnetismus, 8. Auflage, Kap. 8.3.2; Walther de Gruyter, Berlin, 1999
[5] A. F. Ioffe, S. V. Airapetyants, A. V. Ioffe, N. V. Kolomoets, L. S. Stil´bans: On Increasing the Efficiency of Semiconductor Thermocouples; Doklady Akademie Nauk SSSR 106 (1956), S. 981–986
[6] E. Müller: Thermoelektrische Energiewandler erzeugen Strom aus Abwärme; DLR Nachrichten 120 (2008), S. 68–71
[7] H. S. Leipner: Thermoelektrische Materialien; Beitrag zum Innovationsforum Neue thermoelektrische Werkstoffe, Technologien und Bauelemente Anwendung der Thermoelektrik im Maschinenbau, Chemnitz, 2008
[8] G. S. Nolas, D. T. Morelli, T. M. Tritt: Skutterudites – A Phonon-Glass-Electron Crystal Approach to Advanced Thermoelectric Energy Conversion Applications; Annual Review of Materials Sciences 29 (1999), S. 89–116
[9] G. S. Nolas, J. Sharp, H. J. Goldsmid: Thermoelectrics – Basic Principles and New Materials Developments; Materials Science; Springer, Berlin, 2001
[10] R. Siegel, J. R. Howell: Thermal Radiation Heat Transfer; Hemisphere New York, 1981
[11] H. Oertel, W. Bauer: Facility for the measurement of spectral emissivities of bright metals in the temperature range 200–1200 °C; High Temperatures – High Pressures 30 (1998), S. 531-536
[12] W. Bauer, A. Moldenhauer: Device for spectral emissivity measurements using a FT-IR-spectrometer; Proc. Spie Vol. 5532 Interferometry XII: Applications, Denver, CO, 2004
[13] W. Bauer, A. Moldenhauer, W. Gräfen: Emissionsgrade von NE-Metallen; Gaswärme International 58(2009)3, S. 139–145
[14] J. Falbe, M. Egitz: RÖMPP Lexikon Chemie, 10. Aufl. 1996–1999: Band 2: Cm–G; Thieme, Stuttgart, 2014
[15] W. Bauer u. a.: Ermittlung des Einflusses der Wärmebehandlung auf die Änderung der Absorptions-und Emissionseigenschaften von NE-Metallen und PM-Werkstoffen; AiF-Foschungsvorhaben 13976N/1, Universität Duisburg-Essen, 2007
[16] K. Dies: Kupfer und Kupferlegierungen in der Technik; Springer, Berlin, 2013
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