Vielfalt und Leistung galvanotechnischer Korrosionsschutzsysteme

Kundenseminar (Süd) der MacDermid Enthone informierte über Neuheiten im Bereich Korrosionsschutz

Zu den Hauptaufgaben der Beschichtungen auf metallischer Basis zählen der Schutz der Grundwerkstoffe vor Korrosion und Abrieb oder Verschleiß. Handelt es sich bei den zu schützenden Grundwerkstoffen um Legierungen auf Eisenbasis, so stellen Zink und Zinklegierungen die wichtigsten Schutzschichten. Die MacDermid Enthone als einer der großen Anbieter für galvanotechnische Verfahren zur Aufbringung derartiger Schutzschichten gab im März im jährlich stattfindenden Kundenseminar (Süd) einen Überblick über Neuheiten auf diesem Gebiet aus unterschiedlichen Blickrichtungen. Darüber hinaus wurden die Teilnehmer über Phosphatierungen informiert sowie zum Stand der Entwicklungen bei REACh im Hinblick auf Kobalt und Borsäure. Besonderes Interesse fand die Sichtweise des QS- und Oberflächenspezialisten Hans-Joachim Köppen – vielen Beschichtern aus seiner aktiven Zeit bei Volks­wagen bekannt – zu den Korrosionsprüfungen beschichteter Teile für Fahrzeuge.

Das Thema Korrosionsschutzsysteme lockte mehr als 60 Fachleute aus dem Bereich Beschichtungstechnik zur Veranstaltung von MacDermid Enthone nach Merklingen. Einleitend gab Joachim Brecht, Vertriebsleiter Süd bei MacDermid Enthone, einen kurzen Überblick über die Entwicklung des Unternehmens, die in ­jüngster Zeit vor allem durch den Zusammenschluss zwischen Enthone und MacDermid geprägt ist. Dabei hat Enthone in den letzten 25 Jahren zahlreiche Phasen an Erweiterungen und Zusammenschlüssen erlebt, die durch Namen wie Blasberg, LPW, Riedel, OMI oder auch Cookson vielen Fachleuten in Erinnerung sind. Heute gliedert sich das Unternehmen in die beiden Bereiche Electronics Solutions und Industrial Solutions; sie bieten dem Markt ein breites Spektrum an Verfahren. Dabei stehen im Moment vor allem Themen wie E-Mobilität, Globalisierung, aber auch die Gewinnung und Ausbildung von Nachwuchsfachkräften im Vordergrund.

Nickelfreie Zink- und Manganphosphatierung

Phosphatierungen auf Eisenwerkstoffen finden beispielsweise als Vorbehandlung vor dem Lackieren, zur Verbesserung der Reibung, Verschleißminderung oder als Korrosionsschutz breite Anwendung, wie Stefan Lenzer einführend betonte. Abnehmer sind unter anderem die Fahrzeugindustrie, Hersteller von Drähten und Rohren, Unternehmen des Maschinenbaus sowie Hersteller von Verbindungselementen. Für diese Anwendungen eignen sich Zink-, Zink-Calcium- und Manganphosphatierungen.

Der Verzicht auf Nickel verbessert bei diesen Technologien insbesondere die Abwasserbehandlung. Grund dafür ist der breitere pH-Bereich für die Fällung, aber auch die Einstufung in den Gefahrstoffblättern und damit die Verbesserung der Arbeitssicherheit. Die Vorteile des nickelfreien Verfahrens liegen beispielsweise bei geringerem Schlammanfall oder einer breiteren Wahl des Schichtgewichts zur Erzielung der optimalen Phosphatschichtdicke. Wichtig ist bei den Phosphatierungen die Einhaltung der Mindestdauer der Behandlung, damit geschlossene Schichten gebildet werden. Die Schichtgewichte selbst sind je nach Verfahren und gewünschter Anwendung zwischen etwa 2 g/m² und bis zu 30 g/m² einstellbar.

Bei nickelfreien Verfahren können als Beschleuniger Nitrat oder Chlorat eingesetzt werden. Nitrat zeichnet sich durch eine deutlich geringere Verkrustung der Behälter aus. Bezüglich der Anforderung der Kunden (z. B. der Automobilindustrie) ist zu berücksichtigen, dass die Ausführung der Phosphatierung in Bezug auf die Kristalle stark von der Vorbearbeitung des zu beschichtenden Werkstoffs (gezogen, gewalzt) abhängig ist. Daher muss mit dem Kunden die Prüffläche vereinbart werden, die für die Einstellung der Arbeitsparameter relevant sein soll. Ein weiterer Vorteil ist die höhere Stabilität der Prozesse, welche die Pflege der Systeme vereinfacht. Für das Umformen eignen sich besonders die Phosphatierungen mit kugeligen Niederschlägen (Zink-Calcium-Phosphat).

REACh – Prozesse ohne Kobalt und Borsäure

Rene van Schaik befasste sich in seinem Vortrag mit oberflächentechnischen Prozessen ohne den Einsatz von Kobalt und Borsäure, ausgehend von den Entwicklungen durch die Chemikalienverordnung REACh. Auch wenn REACh in Europa entwickelt wurde, ist – durchaus gewollt – eine globale Auswirkung der Vorgaben festzustellen. Mit Blick auf Zink liegt hierbei der Trend zur Verwendung von cyanidfreien Verfahren und der Ersatz von Chromatierungen durch chromfreie Passivierungen. Bei den Letzteren kommt jetzt der Ersatz von Borsäure und Kobalt in den Verfahren zum Tragen. REACh sieht vor, dass Substanzen mit Verwendungen von mehr als 1 Tonne pro Jahr registriert und freigegeben werden müssen. Dabei umfasst der Vorgang der Registrierung und Zulassung mehrere Schritte.

Kobalt beispielsweise ist in den Passivierungen enthalten; Borsäure wird dagegen nur als Zusatz in den Elektrolyten zur Herstellung der Schichten verwendet, kommt aber nicht in den erzeugten Schichten vor. Die Produkte der MacDermid ­Enthone werden über das Konsortium CTAC zur Auto­risierung begleitet. Die Einstufung von Borsäure als SVHC-Substanz (bei Gehalten von mehr als 5,5 Gew.%) wurde bestätigt, allerdings steht eine Aufnahme in den Anhang XIV derzeit noch aus, wird aber vermutlich kommen. Für Kobalt wird von der ECHA ein neues Dossier erstellt. Da die eingesetzten Mengen an Kobalt sehr gering sind, ist eine Autorisierungspflicht nach derzeitigem Kenntnisstand eher nicht zu erwarten. Nickel und Nickelsalze sind für Schmuck und Schuhwerk nur beschränkt verwendbar, wogegen für die üblichen galvanischen Anwendungen keine Beschränkung zu erwarten ist.

Wie Rene van Schaik weiter ­ausführte, muss Borsäure für saure Verzinkungen aufgrund der REACh-Entwicklungen redu­ziert oder ersetzt werden, obwohl ­Borsäure beispielsweise im medizinischen Bereich als antibakterieller Stoff verwendet wird. Für den Einsatz in der Galvanotechnik liefern Puffer ohne Borsäure nach Kenntnis der Fachleute bei MacDermid Enthone bessere Ergebnisse bei höheren Stromdichten und in Bezug auf die Streuung. Die Eigenschaften der Passivierungen bleiben erhalten. Kobalt in Passivierungen ergibt eine höhere Korrosions- und Kratzbeständigkeit, weshalb Systeme ohne Kobalt und entsprechende alternative Verbindungen die Ergebnisse verschlechtern würden. Neue Entwicklungen der Enthone mit Ersatzstoffen ergeben vergleichbare Ergeb­nisse, die sowohl bei Zink als auch bei Zink-Nickel erreicht werden. Ein Vorteil des neuen borsäurefreien Puffers ist die hohe Stabilität durch das Vorliegen als flüssiges Produkt.

Korrosionsprüfung für Zink-Nickel-Beschichtungen

Der Korrosionsschutz im Fahrzeugbau hat nach Aussage von Hans-Joachim Köppen vor allem durch die Einführung der Karosserieverzinkung durch Porsche (bereits seit 1975) an Bedeutung gewonnen. Damit erhält die Karosserie ein hochwertiges Aussehen (kein Rostbefall) und vermeidet eine Schwächung des Bauteilquerschnitts zur Verbesserung des Sicherheitsaspekts. Daraus resultierte die Qualitätsaufwertung in Form von zwölf Jahren Garantie gegen Durchrosten. Neben den Zinkbeschichtungen (galvanisch und Feuerverzinkung) haben die Heißwachsflutung und die Lackierung zum Schutz der Metallteile eines Fahrzeugs beigetragen. Hinzu kam Zink-Nickel als Korrosionsschutz, das bei VW bereits seit 1987 im Einsatz ist.

Wie Hans-Joachim Köppen betonte, lässt die Golf-Serie erkennen, dass der Anteil an Eisen und Stahl abnehmend ist, während der Anteil an Leichtmetall und Kunststoff steigt. Entsprechend verhält sich die Entwicklung von Zink-Nickel, wobei derzeit die Verteilung von Zink-Nickel zu Zinklamelle in etwa gleich ist. Bei Volkswagen wurden für Zink-Nickel-Überzüge folgende Anforderungen festgelegt (Labor-Grundforderungen z. B. für Zink/Nickel-Überzug, passiviert und versiegelt gemäß VW-Norm (TL 244, Ausgabe 2007-02):

• Schichtdicke 8 µm bis 25 µm
• Nickelgehalt 12 % bis 15 % Korrosions­beständigkeit (für Gestellteile)

Dafür gelten folgende Prüfbedingungen:

• nach 240 h Salzsprühnebelprüfung gem. DIN EN ISO 9227 – NSS keine Zinkkorrosion
• nach 720 h Salzsprühnebelprüfung gem. DIN EN ISO 9227 – NSS keine Grund­metallkorrosion

Für die Zink-Nickel-Überzüge zeigen diese Bauteile nach Angaben von VW im Feld über sechs Jahre und mehr keine Auffälligkeiten in Form von Grundmetallkorrosion.

Parallel dazu geht der Wandel von Chro­matierungen zu Passivierungen, verbunden mit steigenden Anforderungen an die Korrosionsbeständigkeit. Besonderer Wert wird auf die Vermeidung von Rostbildung an Sichtteilen von Fahrzeugen gelegt.

Neue Herausforderungen ergaben sich durch den zunehmenden Einsatz von Feuchtsalzen mit Natriumchlorid und Calciumchlorid. Die höhere Aggressivität liegt im hygroskopischen Verhalten von Calciumchlorid begründet. Kritisch ist dies vor allem in Deutschland aufgrund der sehr intensiven Streuneigung, wie ein Vergleich zum Einsatz von Streumitteln zwischen Deutschland und Österreich belegt.

Dieser stetige Wandel bezüglich der Beschichtungsvarianten und der Korrosionsbedingungen machte es notwendig, die Korrosionstests den sich ändernden Bedingungen anzupassen. Daraus entstand die Wechselprüfung gemäß PV 1209. Mit der Methode ließ sich zeigen, dass bauteilbedingte Schichtdickenverteilungen mit zu geringer Zink-Nickel-Schicht erkennbar werden. Der Vortragende belegte darüber hinaus an zahlreichen Bildern die Eigenschaften von Zink-Nickel-Schichten (zum Teil im Vergleich zu Zinklamelle) in den verschiedenen Korrosionstests. Hier zeigt sich, dass der Wechseltest besser dazu geeignet ist, Schwachstellen erkennbar zu ­machen.

Die guten Ergebnisse haben dazu geführt, dass mit PV 1209 beziehungsweise VDA 233-102 ein Wechseltest als allgemeines Prüfverfahren für Zinkbeschichtungen eingeführt wurde. Die Korrosionsprüfung erfolgt im Klimakorrosionswechseltest gemäß PV 1209 (ein Prüfzyklus entspricht 1 Woche Prüfdauer). Wahlweise ist eine Prüfung gemäß PV 1210 in ­Kombination mit PV 1200 zulässig. Hierbei erfolgen jeweils nach fünf Zyklen der PV 1210, vier Zyklen der PV 1200 (die Gesamtprüfdauer entspricht damit ebenfalls 1 Woche).

Zur Beurteilung der passivierten Zink/Nickel-Überzüge einschließlich der Versiegelung gilt folgende Anforderung: keine Grundmetallkorrosion nach vier Zyklen (vier Wochen) Korrosionsprüfung im Klimakorrosionswechseltest gem. PV 1209 (entspricht 20 Zyklen gem. PV 1210 in Kombination mit 16 Zyklen gem. PV 1200). Dieser Klimakorrosionswechseltest ist inder TL 244, Ausgabe 2010-12 festgeschrieben. Die hohe Belastung ist auf eine geringe Salzkorrosion (geringere Leitfähigkeit) und der daraus folgenden starken Schwächung des kathodischen Korrosionsschutzes zurückzuführen. Lediglich bei schwarzen Zink-Nickel-Schichten zeigt der VDA-Test gute Ergebnisse, bei der PV 1209 dagegen starken Angriff, was bisher nicht erklärt werden kann.

In allen Fällen konnten mit der Prüfung ­gemäß DIN EN ISO 9227-NSS nur sehr beschränkt Schwachstellen der Beschichtung identifiziert werden. Zwischen Trommel- und Gestellteilen besteht den durchgeführten Tests zufolge kein Unterschied. Schwarze Oberflächen schneiden tendenziell schlechter ab, was jedoch durch den neuen Wechseltest nicht deutlich zutage tritt. Besonders stark ist die Belastung bei 80 % Luftfeuchte und 80 °C, weshalb im Automobilbau auch der Test mit 60 % Luftfeuchte und 60 °C durchgeführt wird. Zum Abschluss wies der Referent darauf hin, dass die Feuchtigkeit und die Temperatur die entscheidenden Größen sind.

Einsatzmöglichkeiten von sauer Zink-Nickel

Dr. Björn Dingwerth befasst sich mit der Qualität der Schichten aus sauren Zink-Nickel-Elektrolyten. Diese zeichnen sich insbesondere im Hinblick auf das Anspringverhalten, den Glanzgrad und die Abscheideraten aus. Alkalische Verfahren bestechen insbesondere bei der Schichtverteilung. Durch Entwicklungsarbeiten der letzten Jahre konnten die Eigenschaften angenähert werden, wobei hier die Nickelverteilung ausschlaggebender Faktor ist. Diese beeinflusst die Bildung von Grauschleiern oder die Tiefenstreuung, führt allerdings auch zu Rückständen im Elektrolyten.

Untersuchungen zeigen, dass durch Abweichung von der optimalen Zusammensetzung mit 14 % Nickel sowohl die Beständigkeit gegen Grundmetallkorrosion als auch gegen Zinkkorrosion vermindert wird. Diese Effekte zeigten sich bei früheren Varianten des Elektrolyten durch lokale Stromdichteunterschiede. Bei den neuen Elektrolytvarianten konnte dieser Nachteil beseitigt werden. Verbessert wurde die Handhabung des Elektrolyten durch geringeren Wartungsaufwand, was die ersten Phasen des Einsatzes in der Praxis auch bestätigen. Zudem ist dieses Verfahren borsäurefrei. Ergänzt wird die Entwicklung durch ein innovatives Anodensystem, durch das die Löslichkeit der Zinkanoden verbessert wird.

Entwicklungen und Trends bei alkalisch Zink-Nickel

Einführend betonte Dr. Smie in seinem Vortrag, dass seit 2004 mit Einführung der ELV-Verordnung die Nachfrage der Automobilindustrie nach Zink-Nickel stark gestiegen ist. Dabei spielen die guten Korrosionseigenschaften, die höhere Härte und die gute Kombinationsmöglichkeit mit Aluminium eine herausragende Rolle. Neu in die Betrachtungen mit einbezogen wird der Übergangswiderstand, der Zink-Nickel für Masseanbindungen in Fahrzeugen ­geeignet macht.

Eine Herausforderung für die technische Entwicklung im neuen Unternehmen MacDermid Enthone ist die Auswahl der besten Verfahren beider Unternehmen. ­Dafür wurden verschiedene, ausgewählte Eigen­schaften miteinander verglichen, wie beispielsweise die Stromausbeute, die Schichtdickenverteilung oder die Handhabung des Elektrolyten (z. B. durch geringeren Organikverbrauch). Für die von MacDermid Enthone präferierten Verfahren liegen die erforderlichen Freigaben wichtiger OEMs vor. Seitens der Anwender von Verfahren ist zu berücksichtigen, dass alle Vor- und Nachbearbeitungsgänge oder die Hilfseinrichtungen wie Gleichrichter oder Zinklöseabteil ­einen schnelleren Prozess erst möglich machen. Dazu stellte der Vortragende einen Vergleich von zwei interessanten Verfahren an. Diese beiden Prozesse sollen in einem vereint werden, um dadurch die Vorteile aus beiden Verfahren nutzen zu können.

Korrosionsschutzsysteme ­unter veränderten Anforderungen

Für die Beschichtung von Verbindungselementen ist die Einstellung der Reibung zur Sicherstellung der Verschraubung bei der Fahrzeugmontage ein wichtiges Thema, wie Ottfried Bertram einführend betonte. In der neuen Werksnorm der Daimler AG werden Zinklamellenbeschichtungen an bestimmten Teilen, bei denen konstante Reibwerte gefordert sind, auf Zink-Nickel umgestellt. Dazu ist es notwendig, die bestehenden Zink-Nickel-Beschichtungen für Verschraubungen mit KTL, Stahl und Aluminium zu verbessern, vor allem, um konstante Werte bei Mehrfachverschraubung zu erzielen. Aufwendig zur Erfüllung der Werksvorgaben ist die Dokumentation.

Erwartet werden Einsatzzwecke, die neben den rein funktionellen Anwendungen auch dekorative Ansprüche erfüllen sollen, wie Rainer Lakner fortführte. Bei Zink-Eisen wird in Zukunft kaum ein Ausbau der Einsatzmöglichkeiten erwartet. Eine Ausdehnung der Zink-Flake-Beschichtungen sowie eine Reduzierung der Zink-Nickel-Schichten ist nach den Erfahrungen des Vortragenden ebenfalls nicht erkennbar.

Verhalten von Zink-Nickel

Im letzten Beitrag der Veranstaltung stellte Dr. Andreas Smie Untersuchungen zu den Eigenschaften von Zink-Nickel-­Schichten vor. Dazu zählen natürlich das Korrosionsverhalten, aber auch die Härte beziehungsweise die Reibung der Oberflächen. Die Reibung ist bei Schrauben essentiell zur Erzielung der benötigten Spannkraft und damit zur Gewährleistung der Haltekraft einer Schraubverbindung.

Struktur der Zink-Nickel-Schicht bei unterschiedlichen Elektrolyttemperaturen

 

Schwierigkeiten bei der Entwicklung von geeigneten Beschichtungen ergeben sich aus dem breiten Spektrum an unterschiedlichen Kombinationsmöglichkeiten, wie Verschrauben mit KTL-Oberflächen oder mit Aluminium. Dies macht es notwendig, die einzelnen Teile mit unterschiedlichen Oberflächen zu untersuchen. Dabei zeigt sich bei Schraubverbindungen zum Beispiel ein erheblicher Einfluss der Beschichtung der Mutter. Darüber hinaus wird bei der Mikrostruktur der Einfluss der Arbeits­parameter bei der Beschichtung, beispielsweise durch rauere Schichten bei höheren Elektrolyttemperaturen, deutlich.

Fazit

Der MacDermid Enthone ist es mit der Auswahl des Themas gelungen, zu derzeit hochaktuellen Fragestellungen ihre Präsenz in Bezug auf Weiterentwicklung und Nähe zum Markt zu unterstreichen. Dazu hat der Vortrag des langjährigen und richtungsprägenden Spezialisten des Volkswagen-Konzerns, Hans-Joachim Köppen, merklich beigetragen. Die anwesenden Beschichter erhielten mit den Inhalten wichtige Informationen zu den Trends der Autokonzerne und damit zur Richtung der eigenen Unternehmensentwicklung. MacDermid Enthone hat seine Position als Trendsetter für den Korrosionsschutz bei Fahrzeugen bestätigt.

 

Video(s) zum Thema