Fachleute der Zukunft stellen sich vor

Arbeiten im Bereich der Werkstoff- und Oberflächentechnik an der Technischen Universität Ilmenau, Fachgebiet Elektrochemie und Galvanotechnik, bei Prof. Dr. Andreas Bund

Das Fachgebiet Elektrochemie und Galva­notechnik (ECG) an der Technischen Universität Ilmenau unter der Leitung von Prof. Dr. Andreas Bund befasst sich mit der grundlegenden und angewandten Elektro­chemie und Galvanotechnik. Besonderes Augenmerk wird dabei auf elektrochemische Oberflächentechnik gelegt. Schwerpunkte der Forschung und Lehre sind hierbei die elektrochemische Metallisierung und Abscheidung von Dispersionsschichten, Korrosion und Korrosionsschutz, elektrisch leitende Polymere und Hybridmaterialien, Energiespeicher und -wandler oder die Abscheidung von Werkstoffen aus ionischen Flüssigkeiten. Die Belange der klassischen Oberflächentechnik standen in den letzten Jahren vor allem auch deshalb im Fokus, weil das Fachgebiet bis August 2015 durch den Zentralverband Oberflächentechnik e. V. (ZVO) in Form einer Stiftungsprofessur unterstützt wurde.

Ein überwiegender Teil der elektrochemisch abgeschiedenen Beschichtungen hat in mehr oder weniger großem ­Umfang die Aufgabe, das Grundmaterial gegen ­einen Angriff durch Korrosionsmedien oder Abrieb beziehungsweise Verschleiß zu schützen. Dazu kamen bisher vor allem harte metallische Chromschichten oder Oxidschichten auf Aluminium zum Einsatz. Verstärkt werden seit einigen Jahren alter­native Systeme gesucht und entwickelt, beispielsweise in Folge der REACh-Verordnung für galvanisch abgeschiedenes Chrom, aber auch zur Spezifizierung beziehungsweise Erweiterung der Schicht­eigenschaften. So gewinnen chemisch abgeschiedene Nickelschichten zunehmend an Interesse, aber auch Zink und Zinklegierungen mit optimierten Nachbehandlungen oder eingelagerten Stoffen.

Für diese Entwicklungen ist es unerläss­lich, das Wissen über die Mechanismen zur Herstellung der Schichten und deren Verhalten unter Belastung wesentlich genauer zu kennen, als dies derzeit der Fall ist. Hier tragen die Hochschulen mit Forschungsarbeiten, wie sie im Rahmen der Qualifizierung durch Abschlussarbeiten und Promotionen durchgeführt werden, ganz erheblich bei. Im vorliegenden Beitrag werden einige Arbeiten an der Technischen Universität Ilmenau mit Blickrichtung auf die Verbesserung des Korrosions- und Verschleißschutzes vorgestellt.

Zink- und Nickelabscheidung

Innere Spannungen einer abgeschiedenen Schicht können unerwünschte Zug- oder Druckspannungen sein, die zu Formänderungen des Bauteils führen können. Mit dem in-situ Messsystem MSM200 lassen sich die Makrospannungen bestimmen. Ein in der Praxis eingesetzter Nickelsulfa­matelektrolyt wurde auf seine Zusammen­setzung analysiert und der Einfluss von verschiedenen Parametern in Hinsicht auf die inneren Spannungen der erzeugten Schichten untersucht. Zu den Einflussfaktoren gehörten Stromdichte, Temperatur, Zugabe von Netzmitteln sowie Chlorid- und Glanzbildnergehalt. Zusätzlich wurde die Oberflächenspannung nach Netzmittelzugabe gemessen.

Des Weiteren konnte mit der Simulationssoftware Cell-Design die Schichtdicken- beziehungsweise Stromdichteverteilung einer Grabenstruktur berechnet werden. Diese Berechnung ist in guter Übereinstimmung mit der aus metallografischen Querschliffen erhaltenen Schichtdickenverteilung. Die Simulation ist von großem Vorteil, da der experimentelle Zeitaufwand zur Herstellung von dicken Schichten sehr groß ist. Ebenfalls in-situ wurde das Mess­gerät dresor EP zur Online-Messung der Abscheidungsgeschwindigkeit getestet. Seine Funktionsweise wurde ausführlich an einem Zinkelektrolyten geprüft.

Originalarbeit

Silvia Schorn, Andreas Bund: Untersuchung zur Zink- und Nickelabscheidung mittels in-situ-Messungen der Abscheidungsgeschwindigkeit und der Inneren Spannungen; 2016, 91 Seiten

Elektrolyteinfluss auf die Nickelabscheidung

Bei der Zugabe von Netzmitteln zu ­einem Nickelsulfamatelektrolyten verbleiben die inneren Spannungen der daraus abgeschiedenen Nickelschichten im Wesentlichen im Bereich von Zugspannungen. Lediglich bei Zugabe von 2-Ethyhexylsulfat sind bei den Schichten bei niedrigen Stromdichten Druckspannungen festzustellen. Der Einsatz von verschiedenen Zusätzen, Glanzbildnern und Einebnern führt zu Nickelschichten ausschließlich im Druckspannungsbereich. In diesen Schichten sind im Vergleich zu nur netzmittelhaltigen Elektrolyten Schwefel und Kohlenstoff im Konzentrationsbereich jeweils um 0,1 m-% zu finden. Der Einbau ­dieser Elemente nimmt mit der Erhöhung der Hydrodynamik, untersucht mittels Absche­dung an einer Scheibenelektrode, noch zu. Der Gehalt an Schwefel und Kohlenstoff führt auch zu höheren Härtewerten der Nickelschichten.

An den dünnen und schmalen Streifen für ein IS-Meter (Gerät zur Messung von Schichteigenspannungen) ergibt sich eine ungünstige Schichtdicken- beziehungsweise Stromdichteverteilung. Dadurch treten an den Randbereichen wesentliche höhere Stromdichten auf, weshalb sich somit nur durchschnittliche innere Spannungen messen lassen. Mittels Hilfselektroden beim modifizierten IS-Meter beziehungsweise beim MSM 200-System lassen sich wesentlich gleichmäßigere Schichten herstellen, sodass der Stromdichteeinfluss auf die inneren Spannungen besser untersucht werden kann. Insbesondere diese Untersuchungen sollten bei weiteren Arbeiten fortgesetzt werden.

Originalarbeit

Yue Sun: Untersuchungen zum Einfluss der Elektro­lytzusammensetzung auf die galvanotechnische Nickelabscheidung; Diplomarbeit, 2010, 135 Seiten

Innere Spannungen in galvanischen Zinkschichten

Schwerpunkte der Arbeit sind der Vergleich verschiedener Verfahren zur Messung von inneren Spannungen in galvanisch abgeschiedenen Nickelschichten aus ausgewählten Nickelelektrolyten, die Entwicklung eines schwachsauren Zink­elektrolyten sowie die Messung innerer Spannungen in schwachsauren und alkalisch-cyanidfreien Zinkelektrolyten.

Ausgangspunkt waren die Ergebnisse von IS-Meter-Messungen in ­Nickelelektrolyten vorangegangener Diplomarbeiten. Es wurden Streifenkontraktometer (Biegestreifenmethode), IS-Meter (Streifendehnungsmethode), röntgenographische Spannungsanalyse und das Makrostressmeter 200 (FEM Schwäbisch Gmünd) hinsichtlich der mit diesen Methoden gemessenen inneren Spannungen verglichen. Zusätzlich erfolgten Untersuchungen der Schichtdickenverteilung auf den verschiedenen Substraten und zum Einfluss von Hilfselektroden auf die Schichtdickenverteilung beim IS-Meter und Streifenkontraktometer sowie eine ­Gegenüberstellung der Vor- und Nachteile der Methoden. Die Messung innerer Spannungen in Zinkschichten erfolgte in kommerziellen und in je einem im Vorfeld entwickelten schwachsauren und alkalisch-cyanidfreien Zink­elektrolyten.

Originalarbeit:

Tina Strauß: Untersuchungen der inneren Spannungen von elektrolytisch erzeugten Zinkschichten; ­Diplomarbeit, 2012, 138 Seiten

Korrosion von chemisch abgeschiedenem Nickel

Mit Hilfe von Ruhepotentialmessungen (Open Circuit Potential, OCP), Stromdichte-Potential-Kurven (SPK, potentiodynamische Polarisation) und unter Beobachtung des Einflusses der Geschwindigkeit der Spannungsänderung (Scanrate, SR) auf die Messergebnisse wurde das Korrosionsverhalten von chemisch abgeschiedenen Nickel-Phosphor-Schichten charakterisiert. Im ersten Ansatz waren bei den angefertigten Schichten allerdings nur bedingte Übereinstimmungen der aufgezeigten Messwerte untereinander zu erkennen. Durch Vergleiche mit anderen Literaturquellen ergaben sich bessere Übereinstimmungen.

Weiterhin erfolgte eine Dokumentation der Reaktionen bei Verkleinerungen der Mess­fläche und unter Verwendung einer veränderten Messzelle. Durch Auswertung der OCP-Messungen und der SPK wurden folgende Messgrößen ermittelt: OCP, Korrosionspotential, -stromdichte, kathodische/anodische Tafelgerade, Polarisationswiderstand, Durchbruchspotential und die Dicke der abgetragenen Schicht. Diese Messwerte wurden in linearen und halb­logarithmischen Stromdichte-Potential-Diagrammen dargestellt und in Abhängigkeit vom Phosphorgehalt und dem pH-Wert der Elektrolyte graphisch erfasst. Mikroskopaufnahmen vor und nach den Messungen lieferten Aussagen zu korrosionsbedingten Strukturveränderungen auf der Substratoberfläche. Durch Kombination der Informationen aus den SPK und den Mikroskopaufnahmen ließen sich Rückschlüsse auf Oberflächenreaktionen in den verschiedenen Medien ziehen.

Für Proben mit niedrigem Phosphorgehalt ergaben die Untersuchungen einen Angriff der Phasengrenzen wodurch selektive Korrosion sichtbar wurde. Bestätigen ließen sich diese Reaktionen durch ihr, verglichen mit den anderen Proben, zumeist weiter im negativen Bereich liegendes Korrosionspotential. Bei Nickelschichten mit mittlerem und hohem Phosphorgehalt konnte eine im Allgemeinen bessere Korrosionsbeständigkeit in sauren Medien ermittelt werden. Dies lässt sich auf die höheren (edleren) Korrosionspotentiale und niedrigeren Korrosionsstromdichten zurückführen. Für neutrale bis basische Elektrolyte kehrte sich das Reaktionsverhalten teilweise um. Die mikroskopischen Aufnahmen zu den mittel- und hochphosphorhaltigen Schichten zeigen geringere Oberflächenveränderungen mit steigendem Phosphorgehalt.

Originalarbeit

Anika Bolle: Korrosionsuntersuchungen an reduktiv abgeschiedenen Nickelschichten; Diplomarbeit, 2009, 193 Seiten

Zinn-Nickel-Dispersionsschichten

Ein potentieller Ersatz für dekoratives Chrom mit hervorragender Korrosions- und Verschleißbeständigkeit stellt eine Legierung aus Zinn und Nickel in equiatomarer Phase dar. Diese Modifikation kann nur durch elektrochemische Verfahren hergestellt werden. Durch die Abscheidung von Zinn-Nickel-Dispersionen soll eine Kombination mit den Vorzügen von Titandioxid erreicht werden. Titandioxid ist als Halbleiter optisch aktiv und ermöglicht die Zersetzung organischer Substanzen an dessen Oberfläche. Im Rahmen der Arbeit konnten erfolgreich Dispersionsschichten mit nanoskaligen Partikeln aus einem chloridisch-fluoridischen Legierungselek­trolyten hergestellt werden.

Durch Messmethoden wie RFA, EDX, XRD und elektrochemische Analysetechniken wurden die Schichten hinsichtlich ihrer ­Eigenschaften und Zusammensetzung untersucht. Der mittlere Gehalt an Titandioxid in den Schichten beträgt 1,4 m-% bei einem gleichbleibenden Verhältnis von Zinn und Nickel. Die inneren Spannungen werden durch den Partikelzusatz nicht signifikant beeinflusst, während die Korrosionsbeständigkeit leicht abnimmt. Neben der Phase SnNi wurde die Existenz weiterer Zinn-Nickel-Phasen, sowohl in den partikelfreien Schichten als auch in den Dispersionsschichten, festgestellt.

Zink-Titandioxid-Dispersionsschichten

Zink-Titandioxid-Dispersionscoabscheidung wurde anhand drei verschiedener Elektrolyttypen untersucht: einem ­sauren Sulfatelektrolyten, einem alkalischen Pyrophosphatelektrolyten und einem Zink-
Nickelelektrolyten auf Sulfatbasis. Durch Variation der Elektrolytzusammensetzung konnte ein signifikanter Einbau von Titannanopartikeln erreicht werden. Die Zusam­mensetzung der Abscheidungen wurde mit Glimmentladungsspektroskopie und Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt. Weiterhin erfolgte eine Charakterisierung der Schicht mittels Röntgenbeugung und Elektronenmikroskopie.

Aus den Ergebnissen der Untersuchung wurde ein Modell zum Einbau des Titandioxids in Zink erarbeitet. Zusätzlich wurde das Korrosionsverhalten ausgewählter ­Dispersionsschichten untersucht.

Abscheidung funktioneller Chromschichten mit Chrom(III)salzen

Für die Neuentwicklung eines Elektrolyten zur Abscheidung von funktionellen Chromschichten, die besonders bei verschleißfesten Beschichtungen, wie sie beispielsweise auf Kolbenringen, Druckwalzen oder Hydraulikzylindern Anwendung finden, wurden dreiwertige Chromsalze herangezogen. Damit soll auf sechswertigen Chromverbindungen, die als extrem toxisch und karzinogen eingestuft sind, verzichtet werden. Zunächst wurde der Stand der Technik von Chromelektrolyten mit Chrom(III)salzen und die Notwendigkeit ­einer Neuentwicklung dargestellt.

Die Arbeit umfasst die Analyse bereits bestehender Elektrolyte, die Zugabe weiterer Substanzen zur Verbesserung der Zielgrößen, wie zum Beispiel Abscheiderate, und die Optimierung. Bei der Optimierung wurden die Methoden der statistischen Versuchsplanung (Design of Experiments - DoE) genutzt. Daraus entstand ein virtueller Elektrolyt, der es ermöglicht, die Elektrolyteigenschaften unterschiedlicher Konzentration der Elektrolytbestandteile bereits per Computer zu ermitteln. Des Weiteren wurden verscheiden Anoden­materialen und Netzmittel getestet. Im Rahmen von Technikumsversuchen wurde die Eignung des neu entwickelten Elektrolyts für großindustrielle Anwendungen geprüft und die Eigenschaften der abgeschiedenen Chromschicht ermittelt und diskutiert.

Originalarbeit:

Christoph Tschaar: Entwicklung eines Elektrolyten zur Abscheidung funktioneller Chromschichten auf Basis trivalenter Chromsalze; Masterarbeit, 2014; 67 Seiten

Chrom- und Chromdispersionsschichten

Galvanisch abgeschiedene Dispersionsschichten mit anorganischen nichtmetallischen Partikeln bringen oft eine Verbesserung des Verschleißverhaltens. Dazu wurde das tribologische Verhalten von Chromschichten untersucht, die aus einem konventionellen schwefelsauren Chromelek­trolyten mit Zusatz von nanoskaligem Aluminiumoxidpulver abgeschieden wurden. Als Vergleich dienten Chromschichten ohne Partikelzusatz. Das tribologische Verhalten der Schichten wurde mit dem ebenen Streifenziehversuch bei Flächenpressungen bis 50 N/mm2 und der Blechwerkstoff wurde mit einem Tastschnitt­gerät untersucht.

Änderungen des Schichtaussehens, der ­Vickers-Mikrohärte und der Stromausbeute lassen sich in Abhängigkeit von den Arbeitsparametern Temperatur und kathodischer Stromdichte sowie der Partikelkonzentration des Elektrolyten charakterisieren. Mit Hilfe einer dafür eingerichteten Anlage zur Dispersionsabscheidung wurden Schichten hergestellt. Das Aluminiumoxidpulver bewirkt einen großen Härteanstieg, wobei die Abscheidung bei 35 °C mit 50 A/dm2 Stromdichte erfolgte. Die Härten der Schichten stiegen von 740 HV0,05 bei der Abscheidung ohne Aluminiumoxid auf circa 1100 HV0,05 bei Zusatz von 100 g/l Nanopartikel. Die Makrostreufähigkeit des Elektrolyten und die Stromausbeute sinken mit der Partikelmenge. Der Partikeleinbau wurde mit optischer Glimmentladungsspektrometrie nachgewiesen.

Die Reibwerte für die Gleitreibung (vorwiegend Grenzreibung) gegen Stahlblech DC 04 mit 1 g/m² des Ziehöls M 100 liegen zwischen 0,12 und 0,16. Das Reibverhalten von Schichten mit Nanopartikeln im Elektrolyten und herkömmlichen Chromschichten unterscheidet sich wenig. Es tritt keine zum Versagen der Werkzeugbeschichtung führende Adhäsion auf.

Originalarbeit:

Anika Distelrath: Tribologische Untersuchungen an Chrom- und Chromdispersionsschichten; Diplom­arbeit, 2007, 80 Seiten

Korrosionsneigung und Klebeverhalten von Aluminium-Silizium-Druckguss

Bei einer wärmebehandelten Aluminium-Silizium-Druckgusslegierung wurde der Einfluss der Legierungselemente Zink, Kupfer und Magnesium auf die Korrosionsneigung und Klebeeignung untersucht, um eine optimale Zusammensetzung der Legierung zu ermitteln. Im Weiteren wurden die für diese Legierung günstigsten Parameter der nasschemischen Oberflächenvorbehandlung bestimmt sowie das Schleifen der Oberfläche als zusätzlicher Vorbehandlungsschritt untersucht. In einem ersten Schritt wurde die Oberfläche der Proben durch Photoelektronenspektroskopie und Glimmentladungsspektroskopie charakterisiert.

Die Untersuchung der Korrosionsneigung der Proben erfolgte durch eine definierte Auslagerung in eine Salzsäurelösung (2,5 %) sowie im Salzsprühnebeltest mit wechselnden klimatischen Bedingungen. Im Weiteren wurden durch Stromdichte-Potential-Messungen die Korrosionspotentiale und die Korrosionsstromdichten in Abhängigkeit der jeweiligen Elementkonzentration ermittelt. Die Auswahl der Parameter für die Oberflächenvorbehandlung erfolgte an behandelten Versuchskörpern mit Hilfe des Salzsprühnebeltests. Die Klebeeignung des jeweiligen Parametersatzes wurde unter Einsatz von XPS-Messungen untersucht. Die Kurz- und Langzeitbeständigkeit der Versuchskörper wurde durch den Zugscherversuch nach DIN EN 1465 ermittelt. Zur Untersuchung der Langzeitbeständigkeit wurden die Versuchskörper für einen bestimmten Zeitraum einer Kochsalzlösung bei erhöhter Temperatur ausgesetzt.

Die Untersuchungen zeigen, dass die Elemente Kupfer und Zink einen erkennbaren Einfluss auf die Korrosionsneigung haben. Außerdem kommt es ab einer Zinkkonzentration von 0,7 Ma.-% nach dem Langzeitstabilitätstest zu Unterwanderungen der Klebeflächen. Ein Einfluss des Elements Magnesium auf die Korrosionsneigung ließ sich nicht feststellen. Außerdem führte das Schleifen der Versuchskörper zu einer Senkung der Korrosionsneigung. Die Untersuchungen zur Oberflächenvorbehandlung ergaben, dass vor allem die Entfetterlösung und die Entfettungszeit einen Einfluss auf die Korrosionsneigung und die Klebeeignung der Oberfläche besitzen.

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