Aktuelle Forschung und Entwicklung in der europäischen Oberflächentechnik

EAST–Forum 2017 in Schwäbisch Gmünd

Die diesjährige Tagung von EAST – European Academy of Surface Technology fand am 8. April im CCS Congress Center in Schwäbisch Gmünd statt. Im Rahmen der internationalen Tagung kamen Themen wie die Energiespeicherung mit den dafür notwendigen Abläufen an den Elektroden, den dafür notwendigen Elektroden, der Speicherung von Energie mit Hilfe von Superkondensatoren sowie verschiedene Verfahren zur Abscheidung von neuen Schichten mit deren Eigenschaften zur Sprache.

EAST ist eine Non-Profit-Organisation, die eine internationale Plattform für Wissenschaft und Technologie darstellt und ein Zwischenglied zwischen Forschung und Anwendung in allen Bereichen der Oberflächentechnologie bildet. Ziel ist die europaweite Förderung von Wissenschaft, Forschung und Ausbildung in der Oberflächentechnologie und verwandten Bereichen. Hierzu dienen wissenschaftliche Veranstaltungen genauso wie die Unterstützung, Koordinierung und Förderung von Forschungsprojekten. Die Budgetierung erfolgt durch die Stadt Schwäbisch Gmünd. Träger ist ein eigener Verein, der east e. V.

Im Mittelpunkt des EAST-Forums stand die Aktuelle Forschung und Entwicklung in der europäischen Oberflächentechnik. ­Speziell ging es um die nachhaltige elektrochemische Energiegewinnung, -umwandlung und -speicherung in Brennstoffzellen, um ­Batterien und Akkumulatoren, die gemeinsame Abscheidung verschiedener Metalle, Superkondensatoren-Elektroden, um Anlaufschutz von elektrischen (Ag)-Kontakten, die elektrolytische Abscheidung von Mangan, von Nickel/Phosphor-Dispersionsabscheidung und Eisen/Phosphor-Legierungen, um die Kupfer­abscheidung aus ionischen ­Flüssigkeiten, die Zinkabscheidung, den Ersatz von Chromatierungen auf Zink durch Chrom(III)-Konversionsschichten sowie die galvanische Zinn­abscheidung unter verschiedenen Zusätzen.

Prof. Dr. Peter Leisner, der Leiter der Veranstaltung und Präsident von EAST, Schweden, eröffnete das diesjährige EAST-Forum in Schwäbisch Gmünd und begrüßte die zum Teil von weither gereisten Teilnehmer. Alexander Groll, Leiter der Abteilung Wirtschaftsförderung bei der Stadtverwaltung Schwäbisch Gmünd stellte Stadt und Region vor und berichtete unter anderem über die Historie der Edelmetallverarbeitung und der angesiedelten Industrieunternehmen.

Im Anschluss wies Prof. Dr. A. Zielonka, Leiter des fem, Forschungsinstitut Edelmetalle und Metallchemie Schwäbisch Gmünd, das auch die Organisation der EAST-Tagungen durchführt, in seiner Ansprache auf die Bedeutung der Elektromobilität für Schwäbisch Gmünd im Zusammenhang mit der aktuellen Tagungsthematik hin. Zielonka leitete zudem die Diskussionen zu den einzelnen Vorträgen. Nachfolgend sind interessante Details aus den Inhalten der Fachvorträge zusammengefasst.

 

Metallorganische Precursorfilme

J. Linnemann, L. Taudien, M. Klose und L. Giebeler befassten sich in ihrer Arbeit mit der elektrochemischen Synthese von Kobalt- und Mangan-Benzoltricarboxylat (BTC)-Filmen auf Metallfolien, die umgewandelt werden in elektrisch-leitend verbundene nanostrukturierte Metalloxid (Spinell) Me3O4/C-­Filme mittels thermischer Zersetzung unter Argonatmosphäre. Die mit ­Metalloxidfolien beschichteten Substrate dienen als Stromsammler in Me3O4/C-Elektroden in elektrochemischen Energiespeichern. Die hier vorgestellte Vorgehensweise erspart – verglichen mit der herkömmlichen Pulverelektroden-Präparation – verschiedene Herstellungsschritte.

Die Thermolyse von metallorganischen Netz­werken (MOFs) wird weithin verwendet, um funktionale poröse Metalloxid- oder Metall­oxid/C-Materialien aus dem Netzwerkaufbau aus homogenen und feinstverteilten Metallionen und organischen Komponenten als Kohlenstoffquelle zu synthetisieren. Solche aus MOFs gewonnenen Materialien sind für unterschiedliche Anwendungen in elektrochemischen Energiespeichern sowie in anderen Bereichen interessant. Für elektrochemische Kondensatorelektroden (Supercapacitors) auf Metalloxidbasis wird angestrebt, Übergangsmetallionen einzusetzen, die in verschiedenen Oxidationsstufen auftreten können, um durch die Überlappung von Redoxprozessen eine ­pseudokapazitive Stromsignatur hervorzurufen. Zu diesem Zweck wurde die Synthese von Kobalt-BTC und Mangan-BTC untersucht (BTC = 1,3,5-Benzoltricarboxylat C6H3(COO)3).

Die elektrochemische Abscheidung von metallorganischen Netzwerken wird durch anodische Polarisation von Metallfolien vorgenommen, wodurch Metallionen erzeugt werden. Die organischen Verknüpfungsmoleküle sind Bestandteil des Elektrolyten und bilden mit den Metallionen die metallorganischen Netzwerke. Unter gewissen Bedingungen kann die kontrollierte Beschichtung der Anode mit diesen Netzwerken erreicht werden. Diese Vorgehensweise erlaubt bei kurzen Wachstumszeiten dichte und einheitliche Filme sowie die Kontrolle von Phase, Morphologie und Dicke.

Filme aus dem metallorganischen Netzwerk [Co3(BTC)2(H2O)12] wurden bei Raumtemperatur erhalten. Hierbei konnte der kritische Zustand der Ausfällung bereits im Hauptvolumen typischerweise eingesetzter Elektrolytsysteme mittels der Inkubationszeit der Keimbildung und Ausflockung übersprungen werden. Hierzu wurden verschiedene Elektrolytformulierungen und Polarisations­methoden geprüft.

Dünne Manganfilme wurden auf einer rostfreien Stahlfolie abgeschieden und nachfolgend teilweise wieder in linker-Moleküle enthaltenden Elektrolyten aufgelöst, um Mn/Mn-BTC-Doppelschichtfilme zu synthetisieren. Diese Verfahrensweise erweitert die Methode der elektrochemisch-beschichteten Precursorfilme auf jede Art leitfähiger Sub­strate und Geometrien.

Originalarbeit

J. Linnemann1,2), L. Taudien1,2), M. Klose1), L. Giebeler1): Electrochemical deposition of metal-organic precursor films for metal oxide / carbon hybrid electrode materials applied in electrochemical energy storage devices; (1) Leibniz Institute for Solid State and Materials Research (IFW) Dresden e. V., Dresden; 2) Technische Universität Dresden, Physical Chemistry, Dresden);

Der Deutschen Bundesstiftung Umwelt wird der Dank für die finanzielle Unterstützung der Arbeit ausge­sprochen.

Dünnschicht-Superkondensator-Elektroden

P. Laušević, D. Žugić, Y. Kochnev, P. Apel und Z. Laušević stellten die Entwicklung einer neuen, selbsttragenden, Kohlenstoffdünnschichtelektrode für Superkondensatoren mit hoher volumen- und flächenbezogener Kapazität vor. Der Zuwachs in der ­Kapazität wird durch Einführung von Kanälen quer durch die Kohlenstoff-Dünnfilm-­Elektrode mittels der Ion-Track-Technologie erzielt. In der ersten Stufe der Elektrodensynthese werden verborgene Kanäle eingeschrieben in die Ausgangspolyimidfolie (Kaptonfolie) durch Bestrahlung mit schnellen Schwer­ionen. Im nächsten Schritt werden zylindrische Kanäle durch selektives chemisches Ätzen entlang der Ionenspuren erzeugt, um ein Ion-track-Polymer zu erhalten. Bei nachfolgender Carbonisierung und Aktivierung des Ion-Track-Polymers entsteht ein aktiviertes Ion-Track-Kohlenstoffprodukt (A-ITC) .

Die Eigenschaften des Kohlenstoffprodukts können durch die Wahl der Ionenmasse, der Ionenenergie und des Ionenflusses als auch der chemischen Ätzbedingungen kontrolliert werden, ebenso wie durch Carbonisierungs- und Aktivierungsprozessbedingungen. In diesem hochkontrollierbaren Prozess entsteht ein Elektrodenmaterial mit einstellbarer Porengröße und wählbarem Porenzugang. Durch das Erzeugen von zylindrischen Poren durch die Kohlenstoffdünnschicht wurde die Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche vergrößert. Die Kanäle innerhalb des Dünnfilms dienen als Ionenreservoir; sie ermöglichen einen wirksamen Ionentransport und erhöhen die Menge des aktiven Materials im Kontakt mit dem Elektrolyten und Verringern die Menge an nichtaktivem Kernmaterial. Durch den Einsatz der Ion-Track-Technologie kann die Kapazität bezüglich Volumen, Fläche und Masse erhöht werden. Ebenso erhöht die Kanalbildung den Anteil der Elektroden mit Superkapazitätswirkung.

Originalarbeit

Petar Laušević1,2), Dragana Žugić1), Yuri Kochnev3), Pavel Apel3) und Zoran Laušević2): Ion-track technology for high-performance thin film supercapacitor electrodes; (1) Laboratory of physical chemistry, Vinča institute of nuclear sciences, University of Belgrade, Belgrad/Serbien; 2) School of Electrical Engineering, University of Belgrade, Belgrad/Serbien; 3) Flerov laboratory of nuclear reactions, Joint institute for nuclear research, Dubna/Russland)

Elektrochemische ALD-Schichten

F. Haidar, M. Maas, D. Jones, A. Pradel, S. Cavaliere, J. Roziere und M.-Ch. Record befassen sich mit Brennstoffzellen mit Protonenaustauscher-Membranen (PEMPCs Proton Exchange Membrane Fuel Cells) als saubere und effiziente Energieumwandler. Ein erfolgversprechender Ansatz besteht in der Abscheidung von ultradünnen Platinschichten, um die Menge an Elektrokatalysatoren zu beschränken. Dadurch wird eine maximale Ausbeutung des seltenen und teuren Edelmetalls Platin ebenso wie eine hohe Stabilität bei einer größeren elektrochemischen Zyklenzahl erreicht. Ultradünne Schichten können mittels elektrochemischer Abscheidung atomarer Schichten (EC-ALD) erzielt werden durch begrenzte Abscheidung von ALD-Elementen auf alternierenden Schichten auf einem Grundmetall. Die Abscheidung erfolgt bei Unterpotentialbedingungen. Platin kann nicht direkt unter diesen Bedingungen abgeschieden werden, deshalb müssen Opfer-Atomlagen aus anderen Metallen abgeschieden und dann durch Platin mittels oberflächenbegrenzter Redoxreaktionen ersetzt werden. Durch diese Reaktionen lässt sich das Wachstum von zweidimensionalen Oberflächen kontrollieren und die Menge von PEMPFC-Katalysatoren verringern.

Die Untersuchungen konzentrieren sich auf die Kupfer- und Tellurabscheidung auf einem Goldsubstrat und deren galvanischen Ersatz durch Platin.

Originalarbeit

Fatima Haidar1,3), Mathieu Maas1,3), Deborah Jones3), Annie Pradel1), Sara Cavaliere3), Jacques Roziere3), Marie-Christine Record1,2): Conformal metallic layers by electrochemical ALD for energy conversion applications; (1) Institute Charles Gerhardt, Chalcogenide Materials and Glasses, Montpellier University, Montpellier/Frankreich; 2) IM2NP, UMR CNRS 7334, Aix-Marseille University, Marseille/Frankreich; 3) Institute Charles Gerhardt of Montpellier, Aggregates Interfaces and Materials for Energy, Montpellier University, Montpellier/Frankreich)

Nanokatalysatoren für Brennstoffzellen

Das Haupthindernis für den umfangreichen wirtschaftlichen Einsatz von Brennstoffzellen als alternative Energiequellen ist ihr hoher Preis durch die teuren Edelmetallkatalysatoren. Das Ziel vieler Forschergruppen ist daher einen Weg zu finden zur Erhöhung der Aktivität und Stabilität dieser Katalysatoren, was sich in der Verringerung der Katalysatorbeladung und damit einer Verringerung der Brennstoffzellenkosten auswirken würde. Die multidisziplinäre Forschung der Arbeitsgruppe aus M. N. Krstajić Pajić, S. I. Stevanović, V. V. Radmilović, P. Zabinski, N. R. Elezović, A. Gavrilović-Wohlmuther, V. R. Radmilović, S. Lj. Gojković und V. M. Jovanović ist ausgelegt auf die Synthese platinbasierter Nanokatalysatoren, ihre Charakterisierung mittels elektrochemischer und physikalischer Methoden (z. B. XRD oder HRTEM) und Einsatz zur Oxidation kleiner organischer Moleküle, welche als Brennstoff in Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen verwendet werden können. Die Katalysatoren wurden synthetisiert mittels einer Wasser-in-Öl-Mikroemulsionsmethode; ihre katalytische Eignung wurde durch Änderung der Teilchengestalt variiert. Durch Abänderung der Synthesebedingungen (Begrenzung des Gehalts an Agentien) konnten Nanopartikel mit bevorzugter Flächenorientierung hergestellt werden. Diese Gestaltkontrolle verstärkten die katalytischen Aktivitäten von kubischen Platin-Nanopartikeln, im Gegensatz zu üblichen sphärischen Nanopartikeln. Weitere Untersuchungen zur Präparation von bimetallischen PtAu-Nanopartikeln wurden mit der selben Methode vorgenommen, mit dem Vorteil der geringeren Platinbeladung und einem Fortschritt bei den katalytischen Eigenschaften.

Originalarbeit

Mila N. Krstajić Pajić1), Sanja I. Stevanović1), Vuk V. Radmilović2), Piotr Zabinski3), Nevenka R. Elezović4), Aleksandra Gavrilović-Wohlmuther5), Velimir R. Radmilović6,7), Snežana Lj. Gojković6), Vladislava M. Jovanović1): Particle shape impact on the performance of Pt-based nano-catalysts for fuel cell reactions; (1) ICTM, Department of Electrochemistry, University of Belgrade, Belgrad/Serbien; 2) Innovation Center, Faculty of Technology and Metallurgy, University of Belgrade, Belgrad/Serbien; 3) AGH University of Science and Technology, Faculty of Non-Ferrous Metals, Krakow/Polen; 4) Institute for Multidisciplinary Research, University of Belgrade, Belgrad/Serbien; 5) CEST Centre of Electrochemical Surface Technology, Wiener Neustadt, Österreich; 6) Faculty of Technology and Metallurgy, University of Belgrade, Belgrad/Serbien; 7) Serbian Academy of Sciences and Arts, Belgrad/Serbien).

Korrosionsverhalten von Aluminiumanoden

Resiha Nesife Mutlu stellte die Ergebnisse einer Studie vor, um das Korrosionsverhalten von reinem Aluminium und den Aluminiumlegierungen 6013-T6 und 7075-T7351 zu vergleichen und daraus das geeignete Anodenmaterial für Aluminium-Luft-Batterien zu ermitteln. Auf diesem Gebiet wird bereits seit mehr als 50 Jahren wegen ihrer hohen Energiedichte (400 Wh/kg) geforscht. Anwendungsbereiche sind zum Beispiel Elektrofahrzeuge, Unterwasserfahrzeuge, Energiespeicherung oder militärische Nachrichtentechnik. Als Nachteil gilt die alkalische Anodenkorrosion unter Wasserstoffentwicklung, weshalb beispielsweise Inhibitoren dem Elektrolyten zugegeben werden.

Der Einbau geeigneter Legierungselemente kann die Korrosionsrate verringern und stabile Oxidschichten ausbilden. Dadurch ergeben sich eine kontrollierte Freisetzung von Aluminium, eine hohe Wasserstoffüberspannung oder eine Verschiebung des Batteriepotentials zu positiveren Werten.

Größere Wirkung als Einzelkomponenten haben Aluminiumlegierungen mit mehreren Legierungselementen. Zu diesem Zweck wurden die Effekte der ­Legierungsmetalle Magnesium, Mangan, Kupfer, Silizium, Zink, Titan, Chrom und Eisen untersucht. Die Zu­legierung von Magnesium verringert die Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen höchstwahrscheinlich aufgrund einer intermetallischen Phase von Magnesium mit Silizium, wodurch die Bildung kathodischer Bereiche für eine punktuelle Wasserstoff­entwicklung verhindert wird. In hinreichend alkalischen Lösungen kann sich ­Magnesium selbst mit einer Schicht aus Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2) bedecken, welche das Metall vor Korrosion­ schützt; das gelingt umso besser, je höher der pH-Wert ist. (Die Korrosionsgeschwindigkeit nimmt mit steigendem pH-Wert ab.) Zink hat eine ähnliche Wirkung wie Magnesium; allerdings erfolgt eine zunehmende Auflösung mit steigendem pH-Wert als ­Zinkat. Titan (als Kornfeiner) zeigt ein ähnliches Verhalten wie Aluminium in basischen ­Medien. Mangan und Chrom wurden aufgrund ihrer diversen Oxidationsstufen ebenfalls in die Betrachtung mit einbezogen.

Das Korrosionsverhalten der Werkstoffe wurde über die zeitliche Änderung des Open-Circuit-Potentials (OCP), das Elektrodenverhalten mittels der EIS-Methode und Polarisationsmessungen sowie durch Berechnung von Korrosionsrate und Wasserstoffentwicklung charakterisiert. Ebenso wurden anodische Auflösungsversuche (galva­nostatisch) durchgeführt. Berechnet wurden der Anodenwirkungsgrad und die flächenbezogene Kapazität bei Stromdichten zwischen 10 mA/cm2 und 50 mA/cm2 und Massenänderung im Zustand vor und nach der Lösung. Die Oberflächenmorphologie der Elektroden wurde mittels REM und Mapping-Technik ermittelt, ebenso kamen EDX-Spektren und Kontaktwinkelmessungen (Young-Laplace-Kontaktwinkelmethode) zum Einsatz.

Als Ergebnis zeigte sich: Die Legierungselemente ändern ihre Oberflächencharakteristik während der Batterieentladung und beeinflussen das Batterieverhalten positiv. Insbesondere Kupfer zeigt einen erstaunlichen synergistischen Effekt mit Aluminium auf der Legierungsoberfläche. Legierungs­elemente reduzieren die Korrosion und Wasserstoffentwicklung durch Ausbildung einer schützenden Oxidschicht (CuO, MgO, ZnO). Dadurch werden die Langzeitbetriebsbereitschaft und Elektrodenwirksamkeit bei steigendem Stromfluss erhöht.

Originalarbeit

Resiha Nesife Mutlu: Corrosion behaviours of Al 6013-T6 and Al 7075-T7351 alloy anodes for aluminium-air batteriy; The University of Çukurova, Faculty of Science and Letters, Department of Chemistry, Sarıçam-Adana/Türkei; eine Veröffentlichung des Artikels ist für die Zeitschrift Int. J. Hydrogen Energy vorgesehen.

Die Autorin bedankt sich für die finanzielle Unterstützung zur Durchführung der Arbeiten beim Çukurova University research fund und dem Prime Ministerial Scholarship. Teile der Arbeit wurden auf dem 1st International Mediterranean Science and Engineering Congress (26.–28. 10. 2016, Adana, Türkei) vorgestellt.

Abscheidung von Manganschichten

Das Forschungsinteresse an der elektrochemischen Abscheidung von Mangan hat sich gegenwärtig stark erhöht, bedingt durch den weiten Anwendungsbereich als reines Metall oder als Legierungsbestandteil. Im legierten Zustand kann es hohen Korrosionswiderstand mit genügenden mechanischen Eigenschaften kombinieren. Eine Arbeit von M. Fernández-Barcia, V. Hoffmann, St. Oswald, U. Wolff, M. Uhlemann und A. Gebert zeigt, dass Manganschichten guter Beschaffenheit elektrochemisch auf polykristallinen Goldsubstraten (auf Glas aufgesputtert) aus Sulfatelektrolyten (MnSO4, (NH4)2SO4, H3BO3, pH = 3) abgeschieden werden können. Messungen durch zyklische Voltammetrie in weitem Potentialbereich und EQMC-Messungen dienten zur Untersuchung des elektrochemischen Systems. REM- und EDX- sowie GDOES-Untersuchungen und XPS-Spektroskopie wurden angewandt, um die Wirkung des eingesetzten Potentials und der Konzentration an Ammoniumsulfat auf die strukturellen und chemischen Eigenschaften zu untersuchen.

Frühere Studien belegen die Notwendigkeit für den Einsatz von Ammoniumsulfat zur Erzeugung von gut deckenden Manganschichten, zur Verringerung der Mitfällung von Hydroxiden und zur Verbesserung der Elektrolytleitfähigkeit. Die Morphologie der Manganschichten änderte sich mit der Konzentration an Ammoniumsulfat, wobei das angewandte Potential keinen Einfluss erkennen lässt. Jedoch zeigten GDOES-Messungen einen Einfluss des anliegenden Potentials auf die chemische Zusammensetzung und Schichtdicke. Die Erzeugung von galvanischen Manganschichten von guter Beschaffenheit auf polykristallinen Goldsub­straten (Abscheidung nur bei stark negativem Potential (Bereich um -2,4 V MSE) und langen Abscheidungszeiten (bis zu 60 min)) ist möglich. Als Nebenreaktion tritt eine Wasserzersetzung unter starker Wasserstoffentwicklung mit deutlicher pH-Erhöhung im Elektrolyten auf. Dadurch kommt es zur Bildung von Manganhydroxid. Um dies zu verhindern, ist eine pH-Kontrolle während der Manganabscheidung erforderlich, wie die XPS-Analyse zeigt.

Originalarbeit

Mónica Fernández-Barcia, Volker Hoffmann, Steffen Oswald, Ulrike Wolff, Margitta Uhlemann, Annett Gebert: Electrodeposition of manganese layers from aqueous electrolytes, IFW Dresden, Dresden

Die Arbeit wurde durch die Europäische Komission, H2020-MSCA-ITN-2020 SELECTA, grant agreement no. 642642, unterstützt, wofür die Autoren danken.

Kupfer-Nickel-Schaumschichten

Die galvanische Abscheidung und Charakterisierung von ferromagnetischen Kupfer-Nickel-Schaumschichten ist das Thema von Jin Zhang. Bei der Abscheidung der zweiphasigen magnetischen Kupfer-Nickel-­Metallschäume (MMFs) mit einstellbarer Zusammensetzung bildet die gleichzeitige Mitentwicklung von Wasserstoff eine Quelle zur Porositätserzeugung. Es ließ sich beobachten, dass die Nickelabscheidung dazu tendiert, sich innerhalb des porösen Netz­werks des Formblocks aus Kupfer zu voll­ziehen.

Kontaktwinkelmessungen zeigten, dass die erzeugten porösen Filme eine bemerkenswerte Super-Hydrophobizität (Kontaktwinkel > 150 °C) und ein non-sticking-Verhalten bei wässrigen Tropfen aufweisen. Dieses Verhalten wird überwiegend der Morphologie der Schicht zugeschrieben: Hierarchische Mikro/Nanoporosität, Wanddicke und räumliche Anordnung. Die elektrochemische Aktivität und Stabilität gegenüber der Wasserstoffentwicklung der Schaumschichten wurde mittels zyklischer Voltammetrie in 1 M KOH bei 298 K untersucht; der optimale Nickelgehalt lag bei 15 At.-%. Darüber hinaus werden pseudo-geordnete mesoporöse Kupfer-Nickel-Filme mit zwei verschieden porösen Strukturen, die durch galvanische Abscheidung synthetisiert wurden, ebenso erklärt. Alle hergestellten Schichten weisen Ferromagnetismus auf.

Originalarbeit

Jin Zhang: Ferromagnetic electrodeposited Cu-Ni foam films: superhydrophobicity and improved electrocatalytic performance towards hydrogen evolution; Autonome Universität Barcelona, Spanien

Dispersionsschichten mit keramischen Nano- und Submikron-Partikeln

D. Ahmadkhaniha, S. Pinate, P. Leisner und C. Zanella befassten sich mit chemisch abgeschiedenen Dispersionsschichten auf Nickelbasis. Nickel-Phosphor-Schichten sind inter­essant, da sie eine hohe Härte und gute Korrosionsbeständigkeit ebenso wie die Möglichkeit zur Erzielung noch höherer Härten durch Wärmebehandlung aufweisen. Deshalb kommen sie unter anderem als Ersatz für Hartchromschichten in Betracht. Dazu wurde die Abscheidung von Dispersionsschichten mit Siliziumcarbid in unterschiedlichen Teilchengrößen (50 nm, 100 nm und 500 nm) und Borcarbid (B4C) (500 nm) unter verschiedenen Stromdichten (2, 4, 6 A/dm2) vorgenommen. Schichtzusammensetzung und Mikrohärte wurden mittels EDX-Methode und Vickershärte ermittelt.

Es zeigte sich, dass mit steigender Stromdichte von 2 A/dm2 bis 4 A/dm2 eine höhere Mitabscheidung an Siliziumcarbid erfolgte, wohingegen bei 6 A/dm2 die meisten Proben Verbrennungen aufwiesen. Borcarbidpartikel wurden unter allen Stromdichten in größerem Umfang eingelagert als Siliziumcarbid. Zusätzlich ergab sich für Siliziumcarbid eine höhere Mitabscheiderate von Submikronpartikeln als von Nanopartikeln. Gemeinsame Abscheidung von Siliziumcarbid und Borcarbid erhöhte die Mikrohärte der Nickel-Phosphor-Schichten. Beim Vergleich der Wirkung der beiden Partikelarten zeigte sich, dass trotz des höheren prozentualen Gewichtanteils bei Borcarbid eine vergleichbare Härtezuordnung auftrat. Schließlich wurde die Auswirkung der Wärmebehandlung (400 °C für 1 h) auf die Schichten studiert, um die Partikelverteilung und Wärme­behandlung auf die mechanischen Eigenschaften vergleichen zu können.

Originalarbeit

D. Ahmadkhaniha1), S. Pinate1), P. Leisner1,2), C. Zanella1): Electrodeposition of Ni high P composite coatings containing nano and submicron ceramic particles;

(1) School of Engineering, Jönköping University, Jönköping/Schweden; 2) SP-Technical Research Institute of Sweden, Boras/Schweden)

Abscheidung von Eisen-Phosphor-Legierungen aus Glycin-Elektrolyten

Die galvanische Abscheidung von Eisen-Phosphor-Legierungen unter verschiedenen experimentellen Bedingungen und Ermittlung ihrer Zusammensetzung, Struktur und elektrochemischen Eigenschaften wurde von N. Kovalska, W. Hansal und W. Kautek durchgeführt. Dazu wurden Stromdichten, Temperatur und Konzentrationen an Komplexbildnern über einen weiten Bereich variiert. Die Variation der Elektrolytzusammensetzung erlaubt die Optimierung der Abscheideparameter, wobei sowohl nanokristalline wie amorphe Legierungsschichten erhalten wurden. Die Schichteigenschaften und die Anwendbarkeit wurden optimiert, wobei die Oberflächenmorphologie von ­ultraglatt bis nanoporös eingestellt werden kann. Zudem zeigten die Untersuchungen, dass Nicht-Gleichgewichts-Legierungen herstellbar sind. Die Änderung der Abscheide­bedingungen führte zu einer Änderung in der Phasenstruktur.

Die erzielten Schichten aus verschiedenen Elektrolytformulierungen ergaben Eisenlegierungen mit 5 At.-% bis 17 At.-% Phosphor. Legierungen mit einem Phosphorgehalt von 13 At.% zeigen eine amorphe Struktur und eine erhöhte Korrosionsbestän­digkeit. Die Legierungen erscheinen metal­lisch-hell, besitzen aber eine geringere Reflexion als bei mechanisch polierten Schichten von reinem Eisen. Phosphit dient als hinreichende Phosphorquelle für kristalline Eisen-Phosphor-Schichten. Die Morphologie der Struktur wurde mittels REM (FEG-SEM Hitachi S-4800) und Röntgenbeugungsanalyse (XRD Hittachi TM 300) bestimmt.

Originalarbeit

Nataliia Kovalska, Wolfgang Hansal und Wolfgang Kautek: Iron-phosphorous alloys electrodeposited under direct current from glycine plating baths

Erhöhung der Korrosions­beständigkeit durch Nachbehandlung

S. Nineva, S. Berger und F. Talgner untersuchten Systeme und Vorgänge zur Verhinderung einer Belagbildung mit einer damit einhergehenden Korrosion auf Silber. Erkenntnisse daraus sind auch auf andere Metalle anwendbar, wie beispielsweise Gold, Kupfer oder Palladium und ihre Legierungen, welche verschiedene Arten des Korrosionsverhaltens aufweisen. Für dekorative Anwendungen stören Anlaufschichten das Erscheinungsbild. Im technischen Sinne ist diese Anlaufschicht die Ursache für die Erhöhung des Kontakt­widerstandes und die verringerte Bondbarkeit und Lötfähigkeit. Besondere Aufmerksamkeit wurde der Entwicklung organischer Monoschichten auf Basis von Alkanthiolen gewidmet. In den Ausführungen wurden die Eigenschaften (Korrosionswiderstand in verschiedenen Medien, Bondfähigkeit und Lötfähigkeit) von Metalloberflächen, die durch ein Alkanthiol-enthaltendes Anti-Anlauf-Produkt geschützt sind, vorgestellt und die Vorteile des Einsatzes solcher organischer Schutzmittel verdeutlicht.

Originalarbeit

S. Nineva, S. Berger, F. Talgner: Post-treatment process with enhanced technical performance: Corrosion protection for electrical contacts; Umicore Electroplating

Korrosionsschutz von verzinktem Stahl

S. Hesamedini und Professor Dr. Bund befassen sich mit Konversionsschichten auf Chrom(III)basis als Alternativen zu Chromatkonversionsschichten. Der Film aus Chrom(III)lösungen ist dünner als der aus Chrom(VI)lösungen. Dementsprechend ist der Korrosionsschutz dieser Konversionsschichten grundsätzlich geringer als der der Konversionsschicht aus Chrom(VI)lösungen. Eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes wird durch den zusätz­lichen Einbau von Übergangsmetallionen wie Kobalt(II), Nickel(II) oder Eisen(II) erzielt. ­Dagegen erzeugen viele der Übergangsmetalle Beeinträchtigungen im Hinblick auf das dekorative Erscheinungsbild der Konversionsschichten aus Chrom(III)formulierungen.

Kobalt(II)einlagerungen zeigen deutliche Vorteile im Hinblick auf den Korrosionsschutz im Vergleich zu den übrigen Übergangsmetalle. Allerdings ist sein Passivierungsmechanismus noch nicht verstanden. Gegenwärtig stuft eine EU-Richtlinie Kobaltoxid und weitere Kobaltsalze als karzinogen ein, weshalb ein Industrieeinsatz nicht empfehlenswert ist. Deshalb läuft die Aufklärung des Passivierungsmechanismus und die Suche nach Alternativen im Rahmen einer Doktorarbeit in der Abteilung Elektroabscheidung und Elektrochemie der TU Ilmenau. Die Morphologie und Struktur von Chrom(III)schichten mit und ohne Kobaltanteil ebenso wie das Korrosionsverhalten für verzinkten Stahl wird gegenwärtig untersucht. Neben Untersuchungen der Morphologie wird das Korrosionsverhalten der Passivschicht durch beschleunigte Korrosionstests (Salzsprühtest) und elektrochemische Korrosionsmessungen (Polarisation) untersucht.

Originalarbeit

Sanaz Hesamedini, Andreas Bund: Surface modification and corrosion protection of zinc plated steel; TU Ilmenau, Electrochemistry and Electroplating Group, Ilmenau

Chromschichten aus dreiwertigen Elektrolyten

Galvanische Chromüberzüge aus handelsüblichen Chrom(III)elektrolyten genügen bis jetzt noch nicht vollständig den Anforderungen an dekorative Anwendungen. Besonders Abscheidungsraten, Korrosionsbeständigkeit und visuelles Erscheinungsbild (Farbe) reichen nicht an die Schichten aus sechswertigem Chrom heran. Um diese Parameter zu kontrollieren, ist eine genaue Kenntnis des Abscheidemechanismus erforderlich. In Untersuchungen von M. Leimbach, Ch. Tschaar, U. Schmidt und A. Bund wurde die elektrochemische Quarz-Mikrowaage (EQCM) eingesetzt, um das Masse-Ladungs-Gleichgewicht des Kathodenprozesses bei der galvanischen Chrom(III)abscheidung zu studieren. Die Stromausbeute und Abscheiderate als Funktion der Zeit, die Stromdichte und Konzentration von Elektrolytzusätzen wurden bestimmt, darüber hinaus in-situ der oberflächennahe pH-Wert an der ­Kathode. Die Entwicklung des pH-Werts während der elektrochemischen Abscheidung kann mit der Pufferaktivität/-kapazität und der Hydroxidbildung korreliert werden.

Originalarbeit

Martin Leimbach1), Christof Tschaar1,2), Udo Schmidt1), Andreas Bund1): Electrochemical characterization of chromium deposition from trivalent solutions;

(1) TU Ilmenau, Electrochemistry und Electroplating Group, Ilmenau; 2) Hansgrohe SE, Schiltach)

Kupferabscheidung

Ionische Flüssigkeiten werden eingesetzt, um Metalle, Legierungen und Halbleitermaterialien elektrochemisch herzustellen. Breite elektrochemische Fenster, geringe Flüchtigkeit und die Umweltverträglichkeit sind charakteristisch für diese Lösungen für elektrochemische Verfahren. Tiefeutektische Lösungen (DESs) stellen einen neuen Typ von ionischen Flüssigkeiten mit Beständigkeit gegenüber der Luftfeuchtigkeit dar, die von P. Valverde, T. Green und S. Roy untersucht wurden. Darüber hinaus stellen aus Ammoniumsalz und Wasserstoffbrücken-Bildnern ­aufgebaute ­ionische Flüssigkeiten vielversprechende Elektrolyte dar, da sie zu erträglichen Kosten in größerem Umfang erhältlich sind. Obwohl tiefeutektische Lösungen hygroskopisch sind und Wasser aus der Atmosphäre absorbieren, konzentrierten sich frühere Studien zur Kupferabscheidung auf wasserarme Systeme (< 0,5 Masse-% H2O). Frühere Versuche mit ionischen Flüssigkeiten betrachteten Wasser als Verunreinigung, da elektrochemische Fenster durch Eindringen von Wasser drastisch verengt werden.

Diese Arbeit konzentriert sich auf Ethaline, hergestellt aus Cholinchlorid und Ethylenglykol im Molverhältnis 1 : 2. Ethaline weist eine vernünftige Leitfähigkeit auf, ist mäßig viskos und hat einen der niedrigsten eutektischen Punkte, was das Arbeiten bei Raumtemperatur ermöglicht. Informationen über den Einfluss von Wasser auf die Kupferabscheidung gibt es nur relativ spärlich, weshalb der Wassereinfluss auf die Kupferabscheidung und die Charakteristik der Metallabscheidungen ein Hauptthema der Untersuchungen ­waren. Ebenso wurde der Wassereinfluss auf die Kupferwerkstoffe mittels UV-VIS-Spektroskopie erforscht.

Die Absorption von Wasser wurde zunächst mittels der Karl-Fischer-Methode bestimmt. Danach wurde ein zeitabhängiger Test durchgeführt, um die Wasseraufnahmefähigkeit von Ethaline zu quantifizieren. Der Einfluss des Wassergehalts auf das elektrochemische Verhalten des Elektrolyten wurde durch Polarisationsmessungen bei Zusatz verschiedener Wassermengen (3-15 Massen-%) mit Hilfe der rotierenden Scheibenelektrode ermittelt. Schließlich wurde die Kupferabscheidung auf Stahlsub­straten aus Elektrolyten mit verschiedenem Wassergehalt durchgeführt. Das abgeschiedene Kupfer wurde mit REM und EDX charakterisiert.

Es ließ sich beobachten, dass unterschiedliche Wassergehalte im Elektrolyten den Grenzstrom für die Kupferabscheidung und das Reduktionspotential beeinflussen. Auf ähnliche Weise wurde die Viskosität verringert bei gleichzeitiger Erhöhung der Ionenbeweglichkeit der elektroaktiven Ionensorten (größere Diffusionskoeffizienten). Optische Mikroskopie zeigte eine ungenügende Abscheidung in der Mitte des Substrats, wenn der Wassergehalt im Elektrolyten hoch war (z. B. 10–15 Masse-%).

Originalarbeit

Priscila Valverde, Dr. Todd Green, Prof. Sudipta Roy: Copper electrodeposition from a water-containing choline chloride-based deep eutectic solvent; Department of Chemical and Process Engineering, University of Strathclyde, Glasgow/Schottland

Elektrochemische Zinnabscheidung

Zinnschichten können grundsätzlich sowohl aus sauren als auch aus alkalischen Elektrolyten abgeschieden werden. Dennoch werden alkalische Elektrolyte weniger genutzt, hauptsächlich aufgrund ihrer raschen Oxidation von Zinn(II) zu Zinn(IV). Die gebräuchlicheren sauren Elektrolyte erfordern den Einsatz von organischen Zusätzen zur Abscheidung homogener und dichter Zinnschichten. Einer der ersten Zusätze hierfür ist ß-Naphthol. Eine stabilere Variante dieses Zusatzes könnte das alkoxylierte ß-Naphthol (ABN, C12H12O2) sein, bei dem die Hydroxylgruppe durch die stabilere Alkoxygruppe ersetzt ist. Die Auswirkung des ABN-Zusatzes auf die Zinnabscheidung ist in der Literatur bisher nicht beschrieben worden.

Im Rahmen einer Doktorarbeit in der Marie-Sklodowska-Curie ITN SELECTA (G.A. No. 642642) wurde der Einfluss des ABN-Zusatzes im sauren Elektrolyten auf die elektrochemische Reaktion und die Struktur des abgeschiedenen Zinn von S. Zajkoska, W. Hansal und W. Kautek untersucht. Zu diesem Zweck wurden Elektrolyte auf Chloridbasis sowie auf Basis von Methansulfonsäure (MSA) verwendet. Die Reaktionskinetik wurde mittels Polarisationsmessungen (rotierende Scheibenelektrode) und Tafel-Messungen an stationären Elektroden sowie die Adsorption und Desorption von ABN mittels der EQMB (Electrochemical Micro Balance)-Methode untersucht. Oberflächenmorphologie und bevorzugte Kristallorientierung wurden mit Hilfe von REM und Röntgenbeugung (XRD) bestimmt.

Die Ergebnisse der Reaktionskinetikuntersuchungen deuten sowohl für Chlorid- als auch für MSA-Elektrolyte auf einen Inhibierungs­effekt des ABN-Zusatzes hin. Sehr ­geringe ABN-Konzentrationen werden benötigt, um den Elektronenübergang in der Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche zu unterdrücken wie auch die kathodische Stromdichte und die Wasserstoffentwicklung zu blockieren. Die ABN-Zusätze in Chloridelektrolyten bewirken eine Änderung in der Oberflächenmorphologie des galvanisch-abgeschiedenen Zinns. Mit zunehmendem ABN-Gehalt wurde eine Abnahme der durchschnittlichen Korngröße ebenso wie die Änderung der Haupt-Kristallorientierung festgestellt. Im Falle des MSA-Elektrolyten war diese Beziehung nicht so eindeutig ausgeprägt.

Originalarbeit

Simona Zajkoska, Wolfgang Hansal und Wolfgang Kautek: Influence of the additive alkoxylated ß-naphthol on the electrodeposition of tin

EAST International Preisverleihung 2017

Nach 25 Jahren fand 2017 zum ersten Mal wieder eine Preisverleihung (insgesamt erst zum dritten Mal) für exzellente Wissenschaftler statt. Der Preis wird vom europäischen Ausschuss (European Board) des EAST verliehen, das sich aus führenden europäischen Wissenschaftlern im Bereich Oberflächentechnologie zusammensetzt und auch die Preisträger auswählt. Der Preis ist verbunden mit der Verleihung einer Urkunde, einer galvanoplastisch hergestellten goldenen Einhorn-Statue und einem Preisgeld von 5000,- Euro. Ausgezeichnet wurden in diesem Jahr mit Dr. Zhang und Professor Cavallotti gleich zwei Wissenschaftler.

Dr. Jin Zhang, Autonome Universität Barcelona, Spanien, erhielt den Preis für die Originalität, Kreativität und ausgezeichnete Leistungen im Bereich der Oberflächentechnik. Das Thema ihres Preisvortrags betraf Untersuchungen über die Abscheidung von ferromagnetischen Kupfer-Nickel-Schaumschichten.

Prof. Dr. Pietro Luigi Cavallotti, ehemals Istituto Politecnico di Milano, Italien, wurde für sein langes und hervorragendes Lebenswerk als Forscher und Lehrer mit über 400 Veröffentlichungen, für sein vielseitiges Wirken im europäischen Raum in den verschiedensten Bereichen der Elektrochemie und der Oberflächentechnik in ihren verschiedenen Facetten sowie deren praktische Anwendungen in einer größeren Zahl von Patenten (zuletzt z. B. die Entwicklung einer speziell beschichteten Pfanne; Ag inside a nitroxidized iron pan) ausgezeichnet. Außerdem trat er als Koordinator europäischer Forschungsprojekte, als Organisator internationaler Konferenzen, als Präsident der International Union for Surface Science (IUSF) und EAST sowie verschiedener anderer Organisationen hervor.

Zum Abschluss der Tagung gab Prof. P. Leisner einen Rückblick auf die Veranstaltung, dankte den Teilnehmern für ihr Erscheinen sowie den Organisatoren für die Ausrichtung der Tagung. Die nächste EAST-Tagung und EAST-Preisverleihung findet vom 4. bis 6. Juli 2018 in San Sebastian, Spanien, statt.
G. Rauscher

• www.east-site.net

Video(s) zum Thema