Atmosphärische Plasmavorbehandlungen im Bereich der Holzverarbeitung

Von A. Pfuch1), S. Gerullis1), B. S. M. Kretzschmar1), F. Kettner2), B. Küzün3), G. G. Volokitin4) und P. V. Kosmachev4)

Im Bereich der Haftungsverbesserung werden atmosphärische Plasmen insbesondere in der kunststoffverarbeitenden Industrie seit langem eingesetzt. Der Beitrag zeigt, dass solche Plasmavorbehandlungen und Plasmabeschichtungen auch für die holzverarbeitende Industrie von Interesse sein können.

Pre-Treatment with Atmospheric Plasma in Wood Processing Industry

Certain atmospheric plasma techniques are used in the field of adhesion promotion, especially in the plastics processing industry. This contribution shows that such plasma pretreatment as well as plasma coating processes could be interesting even for the wood processing industry.

 

1 Atmosphärische Plasmen als ­Vorbehandlungsmethode zur Haftungsverbesserung

Der Einsatz von Flammenbehandlungen oder Plasmen zur Verbesserung der Haftung nachfolgend aufgebrachter Lacke, Aufdrucke oder Verklebungen ist Stand der Technik [1]. Zielmärkte waren und sind hier insbesondere im Bereich der kunststoffverarbeitenden Industrie zu finden. Mit dem Einzug zum Beispiel von Digitaldruckverfahren und den sich daraus ergebenden Vorteilen wie Universalität und Kleinserientauglichkeit (bei sehr gutem Preis-Leistungs-Verhältnis) werden aber auch zunehmend die glas- und die metall­verarbeitende Industrie adressiert.

Ausschlaggebend für die Effizienz von entsprechenden Vorbehandlungsmethoden ist zunächst die Erhöhung der Oberflächenenergie der zu behandelnden Werkstoffe [2]. In früheren Arbeiten konnte allerdings auch gezeigt werden, dass der Grad der Haftungsverbesserung nicht zwingend mit dem Anstieg der Oberflächenenergie korreliert [3]. Für die Applikation von Vorbehandlungsverfahren in Industrieprozessen stellt sich damit zwangsläufig die Forderung nach einer Optimierung der Prozesskette – und zwar nicht nur auf Basis des Einsatzes von Testtinten oder der Messung von Kontaktwinkeln, sondern auf der Basis von Haftfestigkeitsuntersuchungen. Ebenso hat die Zeit zwischen erfolgter Vorbehandlung und Weiterverarbeitung einen entscheidenden Einfluss [4].

Erste Ansätze zur plasmagestützten Vorbehandlung von Holzoberflächen liegen etwa zehn bis 15 Jahre zurück. In den damaligen Untersuchungen lag der Fokus im Einsatz von dielektrisch behinderten Entladungen zur Modifizierung der Holzoberflächen, speziell zur Haftungsverbesserung [5, 6].

Im Rahmen eines derzeit laufenden deutsch-russischen Kooperationsprojektes PlaCoW – Plasma Coatings on Wood wird der Einsatz von atmosphärischen Plasmen auf den Bereich der funktionellen Plasmabeschichtungen erweitert. Ein Fokus liegt hier in der Bereitstellung antimikrobieller Beschichtungen auf schwer beschichtbarem, harzreichem Holz wie dem der Lärche sowie auf polymerbasierten Verbundmaterialien wie WPC [7, 8]. Neben Anwendungen in der Möbelindustrie – insbesondere für den Einsatz in Krankenhäusern, Pflegeheimen oder Kindertagesstätten – sind die Beschichtungen zum Beispiel auch für die Augenoptik interessant [9].

In diesem Beitrag werden Ergebnisse aus dem PlaCoW-Projekt vorgestellt, die Möglichkeiten zur Haftungsverbesserung nachfolgend aufgebrachter Nasslacke aufzeigen.

2 ­Atmosphärendruckplasma als ein Werkzeug im Technologiebaukasten

Die Atmosphärendruck-Plasmatechnik und die Möglichkeit, mit diesen Systemen dünne, funktionelle Schichten auf Werkstoffoberflächen zu erzeugen, ist an dieser Stelle schon vorgestellt worden [10]. Bei der AP-PECVD (atmospheric pressure plasma enhanced chemical vapor deposition) werden chemische Vorläufersubstanzen (Precursoren), die für die angestrebte funktionelle Beschichtung geeignet erscheinen, zum Beispiel in den Gasstrom eines Plasmajets eindosiert. Im Resultat dessen erfolgen die chemische Umsetzung der Precursoren und das Aufwachsen einer sub-µm-dünnen funktionellen ­Beschichtung auf dem Trägermaterial. Diese Methodik der Schichtabscheidung ist mittlerweile Stand der Technik und kann auch auf temperaturempfindlichen Substraten angewandt werden.

Mit Blick auf weitere potentielle Applikationen sind im Gegensatz zu solchen einfachen Dünnschichten AP-PECVD-Kompositbeschichtungen viel interessanter. Bei solchen Kompositbeschichtungen werden zusätzliche Schichtfunktionalitäten geschaffen, indem während des Schichtwachstums Partikel oder Aerosolbestandteile in die aufwachsende Schichtmatrix eingebettet werden (z. B. Cu-Partikel für eine antimikrobielle Wirkung).

Mit Blick auf den Einsatz der Plasmatechnologie sei auf zwei unterschiedliche Plasma­quellenkonzepte verwiesen. Für die ­lokale Behandlung, wie sie beispielsweise bei der antimikrobiellen Beschichtung von Brillengestellen aus Holz erforderlich ist, eignen sich Niedertemperatur-Jetplasmen außerordentlich gut (Abb. 1). Mit einem Düsendurchmesser von etwa 5 mm, der begrenzten Jet-Ausdehnung und unter Einsatz entsprechender Precursordosiertechnik ist es möglich, lokal begrenzt sehr dünne, funktionelle Beschichtungen auf das Werkstück aufzubringen. Mechanische Belastungstests zeigen die Wirksamkeit und die Beständigkeit von derart aufgebrachten antimikrobiellen Beschichtungen auf Holz [7].

 

 

Im Gegensatz dazu sind für die Behandlung von (groß-)flächigen Holzwerkstücken Flächenquellen, zum Beispiel auf der Basis von dielektrischen Oberflächenentladungen oder von Jetplasma-Arrays, besser geeignet (Abb. 2).

Für die nachfolgend vorgestellten Ergebnisse zur besseren Lackanbindung auf plasmabehandelten Holzoberflächen wurde auf das MEF-Jetsystem der Tigres GmbH und ein Precursordosiersystem STS10 der Sura Instruments GmbH zurückgegriffen.

3 Atmosphärisches Plasmas und Holzoberfläche – Wechselwirkung

Die Behandlung einer Holzoberfläche mit einem atmosphärischen Plasma führt zur Wechselwirkung der reaktiven Plasmaspezies mit der Holzoberfläche und zur Veränderung der chemischen Struktur. Experimentell ist dies anhand von Kontaktwinkelmessungen und Oberflächenenergiebestimmungen, aber auch mit spektroskopischen Verfahren wie der Photoelektronspektroskopie nachweisbar.

Im unbehandelten Zustand weisen Hölzer eine Reihe von Extraktstoffen an der Oberfläche auf, was sich in hohen Wasserkontaktwinkeln und geringen Oberflächenenergien äußert. Dies ist für nachfolgende Behandlungen mit wasserbasierten Beschichtungssystemen eher nachteilig. Insbesondere bei gealterten Hölzern ist dieser Effekt signifikant. Für spätere Lackierungen können Plasmabehandlungen an dieser Stelle von Vorteil sein.

In Abbildung 3 sind Ergebnisse von Kontaktwinkelmessungen an plasmaaktivierten Holzproben (Arbeitsgas: Luft, Plasmaleistung: 400 W, Holzart: Lärche, ungetrocknet, frisch geschnitten) dargestellt. Die Oberflächenenergiebestimmung geht zurück auf Kontaktwinkelmessungen und die Anwendung der Owens-Wendt-Rabel-Kaelble-Methode. Nach erfolgter Plasmabehandlung ist zunächst eine signifikante Erhöhung des polaren Anteils der Oberflächenenergie erkennbar. Der hohe polare Anteil wirkt sich in aller Regel vorteilhaft auf nachfolgende Lackierungen und die Anbindung des Lacksystems an die Oberfläche aus. Gleichzeitig ist allerdings auch zu sehen, dass die Wirkung des Effekts sehr begrenzt ist – spätestens 48 Stunden nach erfolgter Plasmabehandlung sind ein deutlicher Abfall des polaren Anteils und ein leichter Anstieg des dispersen Anteils festzustellen.

 

Für die Integration einer Plasmabehandlung in einen Produktionsprozess bedeutet dies vor allem eines: Der Auftrag eines wasserbasierten Lacksystems, Klebstoffs oder SolGel-Systems sollte unmittelbar nach der Plasma­behandlung erfolgen!

Eine Ursache für die verbesserte Benetzbarkeit ist die Schaffung neuer funktioneller Gruppen an der Holzoberfläche beziehungsweise das Freilegen der Holzbestandteile. Aus XPS-Untersuchungen ist bekannt, dass der Anteil an Sauerstoff an der Oberfläche von etwa 21 % (unbehandelt) auf über 40 % (1x plasmabehandelt) zunimmt. Im gleichen Maße nimmt der Kohlenstoffanteil an der Oberfläche von etwa 76 % auf etwa 52 % ab. Das XPS-Detailspektrum des Kohlenstoffs (Abb. 4) zeigt außerdem eine Verschiebung der Bindungszustände des Kohlenstoffs. Dies lässt sich auf eine deutliche Reduzierung der Kohlenstoff-Einfachbindungen (charakteristisch für die Extraktstoffe im Holz) als auch auf einen Anstieg insbesondere der Kohlenstoffbindungen an zwei Sauerstoffatomen oder Kohlenstoff gebunden an ein Carbonylsauerstoffatom zurückführen.

 

4 Plasmabehandlung und Holzlackierung

Dass eine zuvor erfolgte ­Plasmabehandlung für die Lackhaftung von Holz einen positiven Effekt hat und dass somit auf den Einsatz einer Grundierung verzichtet werden kann, konnte mithilfe von Gitterschnitttests an behandelten Holzoberflächen dargestellt werden. Dazu wurden unterschiedliche Hölzer (Kiefer, Lärche, Douglasie) und verschiedene kommerzielle Lacksysteme verwendet. Als Plasmabehandlungen kamen sowohl reine Plasmaaktivierungen als auch dünne ­silikatische Plasmabeschichtungen (mit Hexa­methyldisiloxan HMDSO als Precursor), optional mit einem nachfolgenden Primerauftrag, zum Einsatz. In Abhängigkeit der verwendeten Holzart wurden direkt nach erfolgter Plasmabehandlung/-beschichtung ein Lack Sikkens Rubbol BL Satura (Fa. AkzoNobel) für Kiefer und Lärche und eine Lasur Induline LW-700 (Fa. Remmers) für Douglasie aufgetragen. Die Alterung der Referenzprobe erfolgte im Trockenschrank bei 60 °C und anschließender einwöchiger Konditionierung bei 23 °C und 50 % r. H. Die Trocken- und Nassschichthaftung wurde mittels Gitterschnitttest nach DIN EN ISO 2409:2013 durchgeführt und bewertet. Für die Trockenhaftung erfolgte eine Konditionierung der Proben für eine Woche bei 50 % rel. Luftfeuchte, danach wurde der Gitterschnitttest durchgeführt, an den sich gleich der Tape-Test anschloss. Je nach Zustand wird nach Gitterschnitt-Kennwerten von 0 (sehr gute Haftfestigkeit) bis 5 (sehr schlechte Haftfestigkeit) unterschieden, abgekürzt Gt 0 bis Gt 5. Die Bestimmung der Nassschichthaftung erfolgte analog, allerdings wurde zwischen der Durchführung des Gitterschnitts und dem Tape-Test für zwei Stunden ein wassergetränktes Baumwolltuch auf den Testbereich aufgelegt.

In Abbildung 5 ist zu erkennen, dass der Gitterschnitttest an trockenen Prüfkörpern keine oder nur wenige Schäden/Abplatzungen verursacht. Sämtliche Gitterschnittprüfungen wurden mit Werten kleiner gleich Gt 1 bestanden. Für die Douglasie wurden leichte Verbesserungen der Lackhaftung durch die Plasmabehandlung beobachtet, für Kiefer und Lärche tendenziell nicht.

 

Etwas anders sieht es bei der Bewertung der Nassschichthaftung aus (Abb. 6). Bei den unbehandelten Referenzproben stellt sich die Haftung des Lacks erwartungsgemäß für diese schwer beschichtbaren, harzreichen Hölzer als sehr problematisch dar. Eine geringe Verbesserung wurde hier durch vorheriges Hobeln der Oberfläche und nachfolgendes Lackieren erzielt. Eine deutliche Verbesserung der Lackhaftung, insbesondere für die Probekörper aus sehr harzreicher Lärche, ist aber durch den Einsatz der Plasmavorbehandlung beziehungsweise auch durch das Aufbringen einer dünnen silikatischen Plasmabeschichtung in Kombination mit einem Primerauftrag zu verzeichnen. Hier sind die Nasshaftungswerte mit denen, die im Trockentest erzielt wurden, vergleichbar. Abbildung 7 stellt die Wirkung der Plasma­beschichtung auf die Lackhaftung anschaulich dar.

 

5 Künstliche Bewitterung

Mit den drei benannten Holzarten Douglasie, Lärche und Kiefer wurden Bewitterungstests nach EN 927-6 durchgeführt, um den Einfluss einer Plasmabehandlung auf die Alterung und Lackschichthaftung zu evaluieren. Der Beschichtungsaufbau der Prüfkörper war wie folgt: Als Referenzproben wurden Probekörper mit Bläueschutzgrundierung und nachfolgendem Farb- (Lärche/Kiefer) beziehungsweise Lasurauftrag (Douglasie) verwendet. Die plasmabehandelten Proben wiesen eine kombinierte HMDSO-Plasma­polymerbeschichtung inklusive Primerauftrag sowie einen nachfolgenden, äquivalenten Farb- (Lärche/Kiefer) beziehungsweise Lasuranstrich (Douglasie) auf.

Glanzgrad- und Farbmessungen wiesen nach 2016 Stunden (zwölf Wochen) künst­licher Bewitterung nur marginale Unterschiede zwischen plasmabehandelten Proben und der klassisch beschichteten Referenz auf (Abb. 8). Durch den gänzlich anderen Farbton der Lasurbeschichtung für die Douglasie im Vergleich zur Wetterschutzfarbe für Kiefer und Lärche kann der unterschiedliche Farbverlauf in der künstlichen Bewitterung erklärt werden. Entscheidend ist daher der Vergleich des klassischen Aufbaus mit der plasmagrundierten Variante innerhalb einer Holzart.

 

In guter Übereinstimmung mit den Nass-Gitterschnitttests im unbewitterten Zustand zeigten die plasmabehandelten Proben nach 1016 Stunden (sechs Wochen) künstlicher Bewitterung eine signifikant bessere Haftung der Lacke/Lasuren gegenüber den nicht plasmabehandelten Proben (Tab. 1)

 

6 Freilandbewitterung

Analog zur künstlichen Bewitterung gemäß EN 927-6 wurde mit den drei benannten Holzarten Douglasie, Lärche und Kiefer auch eine Freilandbewitterung gemäß EN 927-3 durchgeführt (Abb. 9), um den Einfluss einer Plasmabehandlung auf die Alterung der Lackschicht zu ermitteln. Der Beschichtungsaufbau der Prüfkörper war analog zu denen für die künstliche Bewitterung. Wie zu Beginn der künstlichen Bewitterung (0–4 Wochen) auch, blieb der Glanzgrad der Beschichtungen sowohl zwischen den Holz- als auch zwischen den Plasma- und normalbeschichteten Varianten nahezu unverändert (Abb. 10). Die Tendenzen des Gesamtfarbabstandes bei der natürlichen Bewitterung sind ebenfalls mit dem Anfangsstadium der künstlichen Bewitterung vergleichbar, sodass sich die Effekte in der Farbänderung der Beschichtungen von der künstlichen auf die natürliche Bewitterung übertragen lassen – jedoch bei der künstlichen Bewitterung erwartungsgemäß zeitgerafft.

Da die Freilandbewitterung zum Zeitpunkt der Veröffentlichung noch nicht final abgeschlossen war, konnte der Einfluss der Plasmabehandlung vor der Beschichtung auf die Lackschichthaftung unter Freilandbedingungen noch nicht evaluiert werden.

 

 

7 Zusammenfassung

Neben der Bereitstellung von dünnen funktionellen Beschichtungen, zum Beispiel für antimikrobielle Anwendungen, können atmosphärische Plasmabehandlungen auf Holz und holzbasierten Werkstoffen zu einer signifikanten Verbesserung der Haftung nachfolgend aufgebrachter Lacke und Lasuren führen.

Grundlage dafür ist eine gesteigerte Benetzbarkeit der Oberfläche, die durch die Schaffung funktioneller Gruppen sowie das Entfernen von ausgetretenen Harzen an der Holzoberfläche verursacht wird. Mit Blick auf Glanzgrad- und Farbmessungen nach künstlicher Bewitterung konnte gezeigt werden, dass eine Plasmabehandlung praktisch keinen Einfluss auf die Oberflächengüte der Holzlackierung hat.

Danksagung

Teile der durchgeführten Arbeiten wurden durch das BMWi unter FKZ KF2022444NT4 bzw. KF2178733NT4 und durch FASIE unter FKZ ERA-SME-15066 gefördert.

Literatur

[1] Praxishandbuch Moderne Beschichtungen – Advanced Surface Coatings, Hrsg.: K. W. Mertz, H. A. Jehn, 2001, Carl Hanser Verlag, München Wien

[2] A. Pfuch, A. Heft, M. Ertel, S. Schiemann, A. Schimanski: Effizienz der Vorbehandlung; Kunststoffe 3/2006, S. 147–150

[3] A. Pfuch, S. Schiemann, I. Erler, A. Heft, A. Schimanski: Zerreißprobe für den Lack; Kunststoffe 3/2007, S. 30–34

[4] A. Pfuch, S. Schiemann, I. Erler, A. Schimanski: Zwischen Vorbehandlung und Lackierung; Kunststoffe 06/2008, S. 82–86

[5] L. Podgorski, B. Chevet, L. Onic, A. H. Merlin: Modification of wood wettability by plasma and corona treatments; International Journal of Adhesion and Adhesives 20.2 (2000): 103–111

[6] A. Wolkenhauer, A. Meiners, P. Rehn, G. Avramidis, M. Leck, W. Viöl: Haftverbesserung von Holzbeschichtungen durch Plasma-Vorbehandlung; Holztechnologie 46 (2005) 3, S. 40–47

[7] S. Gerullis, A. Pfuch, S. Spange, F. Kettner, K. Plaschkies, P. Kosmachev, G. Volokitin, B. Grünler: Antimikrobielle Beschichtungen auf Holz mittels Atmospheric Pressure Plasma Chemical Vapour
Deposition; Holztechnologie 57 (2016) 5, S. 16–25

[8] S. Gerullis, A. Pfuch, S. Spange, F. Kettner, K. Plaschkies, B. Küzün, P. V. Kosmachev, G. G. Volokitin, B. Grünler: Thin antimicrobial silver, copper or zinc containing SiOx films on wood polymer composites (WPC) applied by atmospheric pressure plasma chemical vapour deposition (APCVD) and sol-gel technology; accepted for publication in Eur. J. Wood Prod., DOI 10.1007/s00107-017-1220-9

[9] A. Pfuch: Ganz plasmatisch; Beitrag für die EYE-COM, Ausgabe 02/2016

[10] A. Pfuch, J. Schmidt, A. Heft, O. Beier, W. Hering, B. Grünler: Atmosphärendruck-Plasmabeschichtungen als ein Werkzeug im Technologiebaukasten für die Oberflächenfunktionalisierung; WOMag, Ausgabe 10/2015, S. 29

 

DOI: 10.7395/2017/Pfuch5

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