Neue Galvanotechnische Beschichtungsprozesse aus ionischen Flüssigkeiten

Von Lukas Seidl1,2, Timo Carstens3, Anna Endrikat4, Thomas Engemann4, Christiane Egger5, Mila Manolova6, Essam Moustafa7, Ingolf Scharf8, Göktug Yesilbas1,2, Esther Eke2, Sladjana Martens1, Ludwig Asen1,9, Pauline Fischer5, Adriana Ispas4, Ralf Peipmann4, Svetlozar Ivanov4, Qiong Wu3, Niklas Behrens3, Natalia Borisenko3, Dominik Höhlich8, Andreas Dietz7, Reinhard Böck6, Andreas Bund4, Fritz Kühn5, Thomas Lampke8, Frank Endres3 und Oliver Schneider1

In dem Forscherverbund GALACTIF werden grundlegend neue Konzepte zur elektrochemischen Abscheidung von hochinteressanten Metall- und Legierungsschichten aus ionischen Flüssigkeiten erforscht, um die Basis für eine kostengünstige und umweltfreundliche Beschichtungstechnologie zu schaffen. Der Verbund hat dabei zu einem deutlichen Wissenszuwachs geführt: Aluminium lässt sich nunmehr in exzellenter Qualität aus einem vergleichsweise günstigen Elektrolyten außerhalb einer Handschuhbox abscheiden, und ein Konzept für eine galvanotechnische Prozesskette besteht. Zahlreiche Palladium- und auch Platinlegierungen konnten abgeschieden werden. Die Grenzflächenprozesse bei der Elektrochemie in ionischen Flüssigkeiten, die Komplexbildung und die Wirkungsweise von Additiven wurden im Detail erforscht. Bei der Reduktion von Ionen der Refraktärmetalle Titan, Vanadium, Niob und Tantal sind die Elementarschritte besser verstanden. Konzepte für die Lösung der mit der Abscheidung einer reinen metallischen Schicht verbundenen Hürden wurden ­erarbeitet.

 

1 Einleitung

Zahlreiche Bauteile lassen sich aus preiswerten und gut verfügbaren Rohstoffen herstellen, wenn sie durch eine geeignete metallische Beschichtung funktionalisiert werden. Diese kann Schutz vor Korrosion oder chemischer Degradation gewährleisten, der Oberfläche Abriebfestigkeit, Kratzfestigkeit und Härte verleihen oder die elektrische Leit­fähigkeit verbessern. Für viele Anwendungen wären Beschichtungen ideal, die sich ­mittels heutiger Technologie nicht oder zumindest nicht unter vertretbaren Kosten und mit guter ökologischer Verträglichkeit herstellen lassen. Ionische Flüssigkeiten (IF) zeichnen sich durch ein weites elektrochemisches Potentialfenster aus, das die elektrochemische Abscheidung auch sehr unedler Metalle prinzipiell ermöglicht. Weitere Vorteile der ionischen Flüssigkeiten sind ihr niedriger Dampfdruck, die oftmals geringe Toxizität, und die schwere Entflammbarkeit. Elektrochemische Vorgänge in den ionischen Flüssigkeiten unterscheiden sich jedoch stark von den aus wässrigen Lösungen bekannten Prozessen. Daher sind noch zahlreiche Fragestellungen zu klären, um das große Potential in galvanotechnischen Prozessen nutzbar zu machen.

Die Grundlagen der galvanischen Abscheidung aus ionischen Flüssigkeiten wurden detailliert von H. Ohno [1] sowie F. Endres et al. [2] beschrieben. Ionische Flüssigkeiten unterscheiden sich von wässrigen Elektrolyten hinsichtlich physikalisch-chemischer Eigenschaften, den Wechselwirkungen der gelösten Metallkomplexionen (Metallpräkursoren) mit der ionischen Flüssigkeit, den Abscheidemechanismen und der Struktur der Grenzfläche an den Elektroden. Im Vergleich zu Wasser liegt die Viskosität häufig um den Faktor 20 bis 100 höher, nimmt aber bei Temperaturerhöhung stark ab. Metallionen mit höheren Wertigkeiten werden häufig über mehrere Einzelschritte (Einelektronenübergänge) reduziert, wobei sich auch stabile Zwischenprodukte bilden können.

Die Struktur an der Phasengrenze ­Elektrode/IF-Elektrolyt und die Elementarprozesse der elektrochemischen Abscheidung sind im Vergleich zu wässrigen Elektrolyten wenig erforscht. Hier vermittelten insbesondere Rastersondenverfahren erste Eindrücke von der komplexen Grenzflächenstruktur [3-6]. Die Aluminiumabscheidung aus ionischen Flüssigkeiten ist bereits lange bekannt [7–10]: Hierzu werden meist lewissaure Elektrolyte aus Aluminiumchlorid (AlCl3) und EMImCl (1-Methyl-3-Ethyl-Imidazoliumchlorid) verwendet, wobei die Abscheidung aus dem Al2Cl7--Ion erfolgt.

Aufgrund der ­Feuchtigkeitsempfindlichkeit der Elektrolyte wird üblicherweise ­unter Schutzgasatmosphäre in einer Glovebox (Handschuhbox) gearbeitet. Aus lewisbasischen Elektrolyten lässt sich kein Aluminium abscheiden; diese Elektrolyte können jedoch als Basis für die Abscheidung anderer Metalle dienen: Die Elektrochemie von Palla­diumchlorid in Lewis-basischen ionischen Flüssigkeiten vom Typ AlCl3-EMImCl wurde 1989 erstmals von Sun und Hussey untersucht [11]. Palladium liegt hier als [PdCl4]2- vor und wird über einen Zwei-Elektronen-Schritt zum Metall reduziert.

Einen Fortschritt stellte die Abscheidung aus hydrophilen feuchtigkeits- und luftstabilen ionischen Flüssigkeiten wie EMImCl-BF4 [12], BMImCl-BF4 (BMIm = 1-Methyl-3-Butyl-Imidazolium) [13] und (BMIm)Cl [14, 15] dar. Bei Zugabe von Palladiumchlorid (PdCl2) zur ionischen Flüssigkeit können sich unterschiedlich koordinierte und stabile Palladium(II)-Chloro­komplexe bilden [13, 15]. Die Bildung von höheren Palladiumkomplexen wird bei hoher Chloridkonzentration begünstigt [15]. Die unterschiedliche elektrochemische Stabilität der verschiedenen Palladiumkomplexe führt zu schlecht haftenden, rauen oder knospigen metallischen Palladiumüberzügen. In hydrophoben ionischen Flüssigkeiten lösen sich die kostengünstigen Edelmetallhalogenide teils nur sehr schwer [16, 17]. Auch erste Arbeiten zur Abscheidung von Palladiumlegierungen sind bekannt [12, 18, 19].

Bei der Refraktärmetallabscheidung aus ioni­schen Flüssigkeiten sind vor allem Experimente zur Tantalabscheidung bekannt [20-22]. Die Abscheidung metallischen Tantals aus Tantalfluorid (TaF5) in BMP TFSI (1-butyl-1-methyl pyrrolidinium bistrifluoromethylsul­fonylimid) gelingt zwar partiell, aber insbesondere bei höheren Strömen und dickeren Schichten werden auch Subhalogenide mit abgeschieden und oftmals ionische Flüssigkeit eingeschlossen. Solche Schichten sind technisch kaum verwertbar. Die Abscheidung von Niob ist nur spärlich untersucht und leidet unter ähnlichen Problemen wie die Tantal­abscheidung [23-26]. Bei der Abscheidung von Titan scheiterten sämtliche Versuche zur Abscheidung von metallischen Schichten im Mikrometerbereich [27-29]. Die Abscheidung von Vanadium, Molybdän und Wolfram aus ionischen Flüssigkeiten ist kaum untersucht.

Selbst für bereits im Labor gut funktionierende Abscheideprozesse wie für Aluminium bestehen noch verfahrenstechnische Hürden für eine erfolgreiche Hochskalierung in den technischen Maßstab. Dies sind einerseits die hohen Kosten für den Elektrolyten. Während für wässrige Elektrolyte Verfahren zur Abtrennung der Metallsalze und Abwasserentsorgung bestehen, müssen zur Entfernung der Metallsalze und von Zersetzungsprodukten aus ionischen Flüssigkeiten neue Verfahren entwickelt werden, um eine Wiederverwendung der Flüssigkeit zu ermöglichen.

Weiterhin kann Wasser selbst in Spuren die elektrochemischen Prozesse stören, weshalb meist aufwendiges Arbeiten unter hochreiner Schutzgasatmosphäre erforderlich ist. Für wässrige Elektrolytsysteme ­bestehen bereits jahrzehntelange Erfahrungswerte, wie ein Prozess angepasst werden muss, um auch spezifische Bauteilgeometrien homogen und dicht zu beschichten. Es existieren hierzu ­Parameter zum Einstellen des Makro- und Mikrostreuvermögens. Für ionische Flüssigkeiten sind diese Aspekte jedoch noch nicht geklärt.

2 Das Verbundprojekt GALACTIF

Im GALACTIF-Verbund werden grundlegend neue Konzepte verfolgt, um die ­Abscheidung von technisch hochwertigen Metall- (Al, Ta, Ti, Nb, W, Pd, Pt) und Legierungsschichten (MoX, WX, PdX, PtX) zu ermöglichen, die physikalisch-chemischen Elektrodenprozesse zu verstehen und die Grundlagen für eine kostengünstige, umweltfreundliche Beschichtungstechnologie zu schaffen. Die Schichten sollen hierbei metallisch, kristallin, porenfrei, gut haftend und aus materialtechnischer Sicht ausreichend dick sein. Dazu müssen die grundlegenden Beziehungen zwischen Struktur und Eigenschaften in den Elektrolyten verstanden und die Vorgänge an den Elektroden genau untersucht werden. Dies soll dazu beitragen, kostengünstigere, technisch gut zu handhabende Elektrolyte zu erzielen, den Herstellungspreis durch Massenproduktion zu senken und bestehende technologische Hürden abzubauen.

In den Teilprojekten werden einerseits grundlegende Aspekte der elektrochemischen Abscheidung aus ionischen Flüssigkeiten untersucht, die das allgemeine Verständnis der maßgeblichen Prozesse voranbringen. Dabei werden von den Partnern komplementäre Methoden eingesetzt. Dies betrifft die Komplexbildung in den ionischen Flüssigkeiten, die vor allem mit Raman-Spek­troskopie (TU Clausthal) und komplexometrischer Titration (TU Chemnitz) untersucht wird, die Grenzflächenstruktur (TU Clausthal), den Einfluss von Abscheidebedingungen auf Schichtmorphologie und Streufähigkeit der Elektrolyte (alle), sowie das Einbringen von Ultraschall zur Unterstützung der Abscheidung (TUM).

Andererseits stehen konkrete Schichtsysteme im Blickpunkt der verschiedenen Teilprojekte: Edelmetalle und Edelmetalllegierungen für Kontaktschichten, die aus ionischen Flüssigkeiten ohne für das Substrat schäd­liche Wasserstoffentwicklung abgeschieden werden sollten (fem), Aluminium, das aufgrund seiner hohen Korrosionsbeständigkeit ein hochinteressantes Schichtmaterial darstellt (Fraunhofer IST), Wolfram- und Molybdänlegierungen für neuartige Kontakte in der Leistungselektronik (TU Chemnitz) sowie Refraktärmetalle und deren Legierungen untereinander, die mit unterschiedlicher Schwerpunktsetzung in mehreren Teilprojekten (TU Clausthal, TU Ilmenau, TUM) erforscht werden. Dafür werden auch neuartige Präkursoren synthetisiert (TUM) und hinsichtlich ihres Abscheideverhaltens (TUM, TU Clausthal) erforscht. Die Schichten werden im Hinblick auf die vorgesehenen Anwendungsfelder charakterisiert. Neben der mikroskopischen Charakterisierung sind dabei Härtemessungen, die Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit und die Untersuchung des Korrosionsverhaltens zu nennen.

3 Ergebnisse

3.1 Grundlegende Arbeiten

Elektrochemische Prozesse in ionischen Flüssigkeiten können sich fundamental von den Vorgängen unterscheiden, die aus ­wässrigen Systemen bekannt sind. Ein wesentlicher ­Aspekt dabei ist die Struktur der elektrochemischen Grenzfläche, die in der Regel nicht durch ein einfaches Doppelschicht­modell beschrieben werden kann. Vielmehr ­führen Ordnungsprozesse an der Grenzfläche zur Ausbildung alternierender Kation-­Anion-Schichten, die oftmals sehr stark ­gebunden sind [5, 30]. Sowohl die Anionen der ionischen Flüssigkeit als auch die des gelösten Metallsalzes beeinflussen diese Grenzflächenschichten [31]. Dieses Verhalten wurde in für die Refraktärmetallabscheidung relevanten Elektrolyten mittels AFM-basierten Kraft-Abstandskurven genauer untersucht [28]. Dabei wurde herausgefunden, dass die Präkursorkonzentration die Grenzflächenstruktur stark beeinflusst. Diese Befunde sind sehr wichtig, da die ­Grenzflächenstrukturen die Abscheidung behindern können und ein weitgehendes Verständnis der eigentlichen Abscheidevorgänge nur bei Kenntnis der strukturellen Gegebenheiten in den Elektro­lyten möglich ist.

Ein weiterer Aspekt ist die chemische Umgebung des zu reduzierenden Metallions, insbesondere die Wechselwirkung mit den Gegenionen und dem Anion der ionischen Flüssigkeit, somit die thermodynamische und kinetische Beständigkeit der gebildeten Komplexe. Erstere legen die für die Abscheidung erforderliche Mindestüberspannung fest, letztere die für eine nennenswerte Abscheidegeschwindigkeit erforderliche zusätzliche Überspannung. Sind die Komplexe zu stabil oder inert, ist keine Abscheidung möglich. Sowohl Raman- und IR-Spektroskopie [28] als auch ein Verfahren der potentiometrischen Titration wurden eingesetzt, um die Komplexbildung verschiedener Elektrolytsysteme zu untersuchen. Dabei zeigten sich wieder deutliche Unterschiede bei den Anionen; das TFSI-Anion wechselwirkt deutlich schwächer mit den Kationen als das Triflat (OTf)-Anion. Dies hat beispielsweise Konsequenzen für die elektrochemische Reduk­tion von höherwertigen Metallionen wie in Niob­chlorid (NbCl5). Ein Ansatz zur gezielten Einstellung der freien ­Metallionenkonzentration wurde erprobt, führte aber nicht zum Ziel.

Eine Methode, die Koordinationsumgebung des Metallions zu kontrollieren, ist die gezielte Synthese neuartiger Metall-Präkursoren, die insbesondere keine direkt gebundenen Halogenionen und Sauerstoffatome enthalten. Hier wurden verschiedene Verbindungen mit Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan und Vanadium synthetisiert, strukturell charakterisiert und in verschiedenen ionischen Flüssigkeiten gelöst. Abscheideversuche bei Raumtemperatur waren aus diesen neuen Elektrolyten bislang aber nicht zielführend. Abscheideversuche bei höheren Temperaturen laufen derzeit.

Um den Massentransport in den hochviskosen Elektrolyten zu verbessern, eignen sich der Einsatz von Konvektion und höheren Temperaturen. So wurden die weiter unten gezeigten Edelmetallschichten auf rotierenden Zylinderelektroden abgeschieden.

Eine weitere Möglichkeit besteht im Einsatz von Ultraschall. Aus wässrigen Lösungen ist bekannt, dass die direkte Einkopplung von Ultraschall infolge des akustischen Strömens zu einem stark verbesserten Massentransportverhalten führt. Dies kann die Verarmung von Metallpräkursoren bei der Abscheidung vermindern und den Abtransport der bei der Abscheidung freigesetzten Gegenionen erleichtern, was das Risiko einer Subhalogenidbildung verhindern kann.

Ultraschall in einer Flüssigkeit ist mit Kavitation verbunden: Die kurzlebigen, im Schallfeld oszillierenden Bläschen kollabieren schlag­artig, was lokal zu kurzfristig sehr hohen Temperaturen (5000 °C oder mehr), hohen Drucken und starken Scherkräften führen kann [32]. An der Substratoberfläche könnten solche Vorgänge helfen, die stark gebundenen Solvatschichten zu durchbrechen, aber auch zum erosiven Abtrag bereits abgeschiedener Schichten beitragen. Allerdings können die extremen Bedingungen der Kavitation auch zur Zersetzung der ionischen Flüssigkeit beitragen [33]. In der Literatur wurde Ultraschall schon in ionischen Flüssigkeiten eingesetzt, und die Verbesserung des Massentransportverhaltens belegt [34, 35].

Im Rahmen dieses Projekts wurde der Ultraschall in einer face on-Geometrie eingekoppelt, in der die von einem in die Flüssigkeit eingetauchten Ultraschallhorn ­ausgehende Ultraschallwelle direkt auf die Arbeitselektrode gerichtet ist [36, 37]. Längere Einwirkung von Ultraschall selbst bei der niedrigsten Amplitude führte zur Zersetzung der ionischen Flüssigkeit (Schwarzfärbung). Um den Energieeintrag zu reduzieren, wurden vor allem kurze Ultraschallpulse erprobt. Bei der potentiostatischen Oxidation von Ferrocen war mit jedem Puls eine deutliche Zunahme der Stromstärke ­verbunden, und die Cottrell-artige Stromabnahme mit der Zeit konnte, ganz ähnlich wie bei Pulsstromabscheidungen, verhindert werden (Abb. 1a und 1b) [36]. Dabei nahmen die Effekte mit der Ultraschallintensität und mit der Temperatur zu. Auch bei der Aluminium­abscheidung ließ sich die Stromabnahme durch den gepulsten Ultraschall verhindern und somit die Abscheiderate (aus der elektrochemischen Quarzmikrowaage - EQCM) stark erhöhen, wobei hier die weitere Erhöhung der Ultraschallintensität keine signifikante Verbesserung bewirkte (Abb. 1c). Bei der Tantalabscheidung aus 0,5 M TaF5 in BMP TFSI wurden ähnliche Beobachtungen gemacht. Hier setzte der positive Effekt allerdings erst nach Abschalten des Ultraschallpulses ein. Während des Ultraschallpulses deutete die EQCM darauf hin, dass ein Teil der bereits abgeschiedenen Schicht wieder abgelöst wurde [36].

Abb. 1: Anwendung von gepulstem Ultraschall während potentiostatischer Einschaltmessungen in ionischen Flüssigkeiten; Oxidation von Ferrocen in BMP TFSI (bei 0,5 V vs. Pt, 60 °C, Ultraschall-Amplitude 10 % (a) bzw. 25 % (b)) und EQCM-Messung bei der Abscheidung von Aluminium (c) aus AlCl3-BMImCl (1.3:1) (bei -0,4 V vs. Al, 64 °C) [38]

 

3.2 Aluminiumabscheidung

Von den im Vorhaben betrachteten Systemen zeigt die Aluminiumabscheidung vielversprechendes Potenzial für konkrete technische Anwendungen. Hierfür wurde am Fraunhofer IST eine vergleichsweise kosten­günstige Elektrolytvariante gefunden, die nicht auf klassischen, Lewis-sauren Mischungen aus Aluminumchlorid (AlCl3) und EMImCl beruht. Stattdessen wird eine Solvate ionic liquid durch Schmelzen einer Mischung aus Aluminiumchlorid und Dimethylsulfon (DMSO2) erzeugt, die beim richtigen Mischungsverhältnis auch nach Abkühlen auf Raumtemperatur flüssig bleibt. Aus diesen Elektrolyten gelingt die Abscheidung von Aluminium in einem Bereich von Raumtemperatur bis 100 °C in dichten Schichten mit hoher Qualität. Dabei wurde mit steigender Temperatur eine Erhöhung der Kristallit­größe beobachtet (Abb. 2); hierzu konnte eine 35 µm dicke Schicht mit einer Geschwindigkeit von 0,15 µm/min bei 120 °C abgeschieden werden.

Abb. 2: REM-Aufnahmen von aus AlCl3 ∙ x DMSO2 bei verschiedenen Temperaturen abgeschiedenen Aluminiumschichten (links und Mitte) sowie Querschnittsaufnahme einer 35 µm dicken Schicht [39]

 

Die Abscheidung solcher Schichten gelang auch außerhalb der Glovebox unter trockenem Schutzgas, und konnte zudem kürzlich auf die Beschichtung größerer Proben hochskaliert werden. Untersuchungen zur Streufähigkeit des Elektrolyten wurden in einer Hullzelle durchgeführt. Eine Galvanikanlage im Technikumsmaßstab wurde konzipiert und befindet sich derzeit im Bau.

3.3 Abscheidung von ­Edelmetalllegierungen

Zwei komplett unterschiedliche aprotische Elektrolytsysteme wurden am Forschungsinstitut Edelmetalle und Metallchemie (fem) für die wasserstofffreie Abscheidung von Edelmetallen und Edelmetalllegierungen erfolgreich eingesetzt. Einerseits kam eine Lösung aus Metallhalogeniden in einer Mischung aus BMImCl + BMImBF4 (Mischungsverhältnis von 10:90) zum Einsatz. Andererseits wurden Edelmetallhalogenide in einer tief eutektischen Schmelze aus Cholinchlorid + Harnstoff gelöst und als Elektrolyte verwendet. Diese Elektrolyte sind deutlich kostengünstiger als Elektrolyte auf der Basis reiner ioni­scher Flüssigkeiten. Die Abscheidung von metallischen Palladium- und Palladiumlegierungsschichten wurde aus beiden Elektrolyt­systemen realisiert. Auch die Abscheidung von Platin und Platinlegierungen gelang, wenngleich hier deutlich geringere Schichtdicken erzielt wurden. Hergestellte Legierungsschichten umfassen Palladium-Silber (Abb. 3a), Palladium-Platin, Palladium-Platin-Silber (Abb. 3b), Palladium-Nickel, Platin-Nickel, Palladium-Zinn und Platin-Zinn.

Abb. 3: Mittels Pulsstromabscheidung aus PdCl2/Cholinchlorid/Harnstoff-Elektrolyten abgeschiedene Legierungsschichten aus a) Pd-Ag und b) Pd-Pt-Ag (Pulsstromdichte: 0,2 mA/cm2; Abscheidedauer: 30 min; Rotationsrate der Scheibenelektrode: 800 rpm; Elektrolyttemperatur: 70 °C [40]

 

Der Einfluss verschiedener Abscheidebedingungen und die Zugabe verschiedener organischer Elektrolytzusätze auf die Schichtmorphologie und Schichtzusammensetzung wurden untersucht, ebenso wie die Streu­fähigkeit der neu entwickelten Elektrolytsysteme in einer Hullzelle. Hierbei konnten deutliche Unterschiede in der Schichtmorphologie im Vergleich zu den Experimenten mit der ­rotierenden Elektrode (Kupferstäbe als Substrat) beobachtet werden. Insgesamt wurden erhebliche Fortschritte bei der Abscheidung solcher Edelmetalllegierungsschichten erzielt. Die gezielte Einstellung von Schicht­eigenschaften, insbesondere die Herstellung von homogenen, porenfreien und kompakten Schichten mit den gewünschten elektrischen und mechanischen Eigenschaften über den gesamten Bereich der hergestellten Schichten bedarf noch weiterer F&E-Arbeiten.

3.4 Abscheidung von ­Refraktärmetallen

3.4.1 Titan und Vanadium

Es ist gelungen, deutliche Fortschritte zur ­Titan- und Vanadiumabscheidung zu erzielen. Bei den bisherigen Experimenten mit kommerziell verfügbaren Verbindungen zur Titan- und Vanadium-Abscheidung ergaben sich detaillierte Erkenntnisse zur Struktur der elektrochemischen Grenzfläche. Die abgeschiedenen Schichten enthalten aber noch zu wenig metallisches Titan oder Vanadium. Es wurden interessanterweise stattdessen Hinweise auf die Bildung von Vanadiumcarbid (Abb. 4a) gefunden. Die Zugabe eines Additivs (GaCl3) zum Elektrolytsystem führte zwar nicht zu der gewünschten Abscheidung von Titan, aber offenbar wurde eine Titan-Gal­lium-Legierung (Abb. 4b) gebildet.

Abb. 4: XPS-Detailspektren des C1s-Orbitals einer elektrochemisch abgeschiedenen Vanadiumschicht (a) und XRD-Diffraktogramm einer elektrochemisch abgeschiedenen ­Titan-Gallium-Schicht (b) [41]

 

3.4.2 Tantal

Für die Tantalabscheidung wurden verschiedene Tantalhalogenide (TaF5, TaCl5, TaBr5) in BMP TFSI und BMP OTf untersucht. Zusätzlich wurden Untersuchungen mit Zugabe von Lithiumfluorid (LiF) durchgeführt. Eine Temperatur von 100 °C und eine Präkursorkonzentration von 0,25 M führten zu den besten Abscheideergebnissen hinsichtlich Schichtdicke, Abscheiderate und Haftfestigkeit. Mit den Präkursoren Tantalfluorid (TaF5) und Tantalbromid (TaBr5) konnten aus der IF BMP TFSI kompakte Schichten abgeschieden werden. Dabei ergab sich mit Tantalbromid eine weitgehend rissfreie Morphologie. Durch die Zugabe von Lithiumfluorid konnte die Ebenheit der Schichtstruktur noch weiter verbessert werden (Abb. 5).

Abb. 5: REM-Aufnahmen zur Untersuchung des Einflusses von LiF auf die Morphologie der Tantalschichten auf Kupfer, abgeschieden innerhalb von 30 Minuten aus a) TaF5 + 0,25 M LiF in BMP TFSI (-2,5 V vs. Fc/Fc+, 100 °C) beziehungsweise b) TaBr5 + 0,25 M LiF in BMP TFSI (-2,1 V vs. Fc/Fc+, 100 °C) [42]

 

Trotz der verbesserten Schichtmorphologie und Haftfestigkeit durch die Zugabe von ­Lithiumfluorid enthalten die Schichten noch einen hohen Fremdelementgehalt, der sich negativ auf ihre Korrosions- und Abriebfestigkeit auswirkt. Diese werden bei der Abscheidung aufgrund der Zersetzung des TFSI-Anions mit eingebaut. Durch eine gezielte Synthese von Kationen der ionischen Flüssigkeit mit Polyethylenketten, die im Elektrolyten das Anion der ionischen Flüssigkeit vom Präkursor verdrängen, soll die Schichtreinheit weiter verbessert werden.

3.4.3 Niob

Die Niobabscheidung wird aus unterschiedlichen Elektrolyten, bei verschiedenen Temperaturen und in Gegenwart von verschiedenen Additiven von mehreren Projektpartnern untersucht. An der TUM wurde für die Reduktion von Niobchlorid (NbCl5) sowohl in BMP TFSI als auch in OMP TFSI (OMP = Octylmethylpyrrolidinium) bei Raumtemperatur mittels EQCM gezeigt, dass sich mit der schrittweisen Reduktion des Nb(V)-Präkursors offenbar die Elektrolytviskosität dramatisch erhöht, was auf die Bildung vielkerniger, quasi-polymerer Metall-Ligandkomplexe hindeutet. Eine Abscheidung (Rastertunnelmikroskopie) wurde nicht beobachtet.

An der TU Ilmenau zeigte bei Untersuchungen mit verschiedenen Niob-Präkursoren (NbF5, NbCl5, NbBr5 und Nb(CH3cp)2Cl2) der Niobchlorid-Präkursor bei einer Konzentration von 0,25 M und einer Temperatur von 100 °C das beste Abscheideergebnis in einer triflatbasierten ionischen Flüssigkeit.

Zur Verbesserung der Schichtqualität wurde die Abscheidung unter Zugabe verschiedener Additive untersucht. Die Auswahl der Additive BMP Cl, LiCl, PEG400 und HO-EMIm Cl soll einerseits gezielt die Grenzfläche Elektrode/Elektrolyt beeinflussen (BMP Cl und LiCl) und andererseits die Bindungen der Niob-Spe­zies zu anderen Elementen durch OH-Gruppen (PEG400 und HO-EMIm Cl) schwächen. Die OH-Gruppen sollen die stark elektronegativen Elemente (F, O, N, Cl), die möglicherweise auch Bindungspartner der Niob-Spezies sind, durch Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen einfangen. Durch Zugabe von PEG400 und Lithiumchlorid sank die Stromdichte jedoch unterhalb derjenigen von reinem BMP OTf. Das Additiv BMP Cl zeigte hingegen einen positiven Effekt auf die Stromdichte, ohne sich negativ auf die Morphologie der Schichten auszuwirken.

An der TU Clausthal wurde Niob elektro­chemisch aus BMP OTf mit Niobfluorid unter Zugabe von Lithiumtriflat (LiOTf) als Additiv auf Kupfer abgeschieden. Dabei stellt die Konzentration an Lithiumtriflat den zentralen Einflussfaktor dar, der sich auf die Entstehung und Qualität der ­hergestellten Schichten auswirkt. Zusätzlich kann über eine Temperaturerhöhung (bis etwa 150 °C) Einfluss auf die Morphologie und chemische Zusammensetzung genommen werden. Schichten, die aus 0,25 M NbF5 und 1 M LiTfO in BMP OTf bei 100 °C auf Kupfer abgeschieden können, weisen dabei die in Abbildung 6a gezeigte Struktur auf. Die Analyse dieser Strukturen mittels Röntgendiffraktometrie (XRD) und Röntgenphotoelektronen­spektroskopie (XPS) zeigt die Anwesenheit von metallischem, kristallinem Niob, das zusammen mit Lithiumfluorid in den synthetisierten Schichten vorliegt (Abb. 6b und 6c). Zusätzlich kann die Entstehung von Niobcarbid, möglicherweise aus Zersetzungsprodukten der ionischen Flüssigkeit, gezeigt werden. Grundlegend lässt sich festhalten, dass für die elektrochemische Abscheidung von metallischem Niob die Zugabe eines Lithiumsalzes (hier LiOTf) erforderlich ist. Dies führt zu der Entstehung von Lithiumfluorid, das zusammen mit dem Niob in die abgeschiedenen Strukturen eingebaut wird.

Abb. 6: Elektrochemische Abscheidung von Niob aus 0,25 M NbF5 und 1 M LiOTf in BMP OTf bei 100 °C; REM-Aufnahme (a), Röntgendiffraktogramm (b) sowie, Niob-3d-Spek­trum der röntgenphotoelektronenspektroskopischen Messung (c) [43]

 

3.4.4 Tantallegierungen

Für die Abscheidung von Tantallegierungen an der TU-Ilmenau wurden die Systeme Tantal-Niob und Tantal-Titan ausgewählt. Hierzu wurde zunächst ein Screening verschiedener Kombinationen von Halogenidpräkursoren in den beiden ionischen Flüssigkeiten BMP TFSI und BMP OTf durchgeführt. Dabei wurden auch Kombinationen getestet, bei denen die Abscheidung der reinen Metalle nicht oder nur teilweise funktionierte (induzierte Co-­Abscheidung). Die Resultate des Screenings zeigten, dass aus den beiden ionischen Flüssigkeiten mit der Präkursorenkombination TaBr5 + TiBr4 Tantal-Titan-Schichten abgeschieden werden können. Tantal-Niob-Legierungen konnten aus den bisher untersuchten Systemen nicht abgeschieden werden. Als wichtigste Kriterien für die erfolgreiche Legierungsabscheidung konnten die Abscheidbarkeit der Einzelmetalle in der ionischen Flüssigkeit und die Gleichartigkeit des Anions der beiden Präkursoren identifiziert werden.

3.4.5 Molybdän- und Wolframlegierungen

Die Abscheidungen von Wolfram und Molyb­dänlegierungen für den späteren Einsatz als Kontaktmaterialien, die eine hohe elektrische Leitfähigkeit mit ebenso hoher Abbrandfestigkeit kombinieren und sich somit für einen Einsatz in elektromobilen Anwendungen qualifizieren, wurden an der TU Chemnitz erfolgreich durchgeführt. Durch die Optimierung der Abscheideverhältnisse wie des Mischungsverhältnisses des Grundelektrolyten (EMImCl-AlCl3) und der Optimierung der Stromführung mittels Pulsstromregime wurden Silberlegierungen dargestellt. Es ist gelungen, Silber-Wolfram mit Massenanteilen von 20 % bis 30 % Wolfram und 0,5 µm Schichtdicke sowie Basislegierungen mit 70 % Wolfram und 0,2 µm abzuscheiden. Eine gestufte (gepulste) Stromführung erlaubt für Kontaktmaterialien relevante Schichten zu erzeugen, die eine konstante Wachstumsrate zeigen.

Silber-Molybdän-Legierungen konnten mit Massenanteilen von 30 % Molybdän und 1 µm Dicke sowie 50 % Molybdän und 0,1 µm Dicke dargestellt werden. Auch hier zeigt sich der Trend zur Basislegierung, da durch die gestufte Stromführung eine konstante Schichtwachstumsrate mit gleichzeitig hohem Anteil an Refraktärmetall möglich wird. Es wurden weiterhin grundlegende Erkenntnisse zum Umgang mit der galvanischen Abscheidung aus ionischen Flüssigkeiten erhalten, welche die vorangegangenen Untersuchungen zur Komplexbildung in diesen Systemen bestätigen. Die Abscheidungen der Silber-Wolfram/Molybdän-Legierungen erfolgten im Labormaßstab außerhalb der Glovebox im Inertgas-Gegenstrom. Dies stellt einen ersten wesentlichen Schritt in Richtung einer industriellen Anwendbarkeit ionischer Flüssigkeiten dar.

4 Ausblick

Aufbauend auf den erzielten Ergebnissen bleiben noch einige Aspekte auf dem Weg zur technologischen Anwendung der elek­trochemischen Abscheidung aus ionischen Flüssigkeiten zu klären. Bei den Refraktärmetallen sind noch weitere grundlegende Arbeiten erforderlich, um zu reinen Metallschichten mit technisch relevanten Schichtdicken zu gelangen, bevor dann die Optimierung hinsichtlich eines kompletten galvanotechnischen Prozesses erfolgen kann. Bei der Abscheidung von wolfram- und molybdänhaltigen Legierungen mit Elementen wie zum Beispiel Silber hingegen stellt vor allem die Kombination aus Schichtdicke und Refraktärmetallgehalt die größte Herausforderung dar. Edelmetalle und Edelmetalllegierungen lassen sich bereits gut abscheiden, aber die Homogenität und das Gefüge der Schichten müssen verbessert werden. Bei der Aluminiumabscheidung besteht der nächste Schritt im Aufbau einer kompletten galvanotechnischen Prozesskette und Etablierung eines wirtschaftlichen Prozesses. Die dabei gewonnenen Erkenntnisse können dann die entsprechende Hochskalierung der Edel­metallabscheidung und der Refraktärmetallabscheidung erleichtern.

Danksagung

Die Autoren bedanken sich bei dem Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) für die Förderung im Rahmen des GALACTIF Projektes (FKZ 13XP5017A-13XP5017F).

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[38] Abbildung: Technische Universität München, Dr. O. Schneider, Dr. L. Seidl

[39] Abbildung: Fraunhofer-Institut für Schicht-und Oberflächentechnik, Dr. A. Dietz, Dr. E. Moustafa

[40] Abbildung: Forschungsinstitut Edelmetalle + Metallchemie, Dr. R. Böck, Dr. M. Manolova

[41] Abbildung: Technische Universität Clausthal, M. Sc. Qiong Wu

[42] Abbildung: Technische Universität Ilmenau, A. Endrikat, T. Engemann, Dr. A. Ispas, Dr. R. Peipmann, Dr. S. Ivanov, Prof. A. Bund

[43] Abbildung: Technische Universität Clausthal, M. Sc. Niklas Behrens

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