Metallisches Nickel zählt aufgrund seiner vielfältigen Eigenschaften zu einer der wichtigsten funktionellen Beschichtungen in der Galvanotechnik. Um den hohen Qualitätsansprüchen und Gedanken an Umweltschutz und Nachhaltigkeit gerecht zu werden, ist eine regelmäßige Kontrolle der Elektrolyte unabdingbar. Automatisierte Prozesse, zu denen eine vollautomatische, robuste und kontinuierliche nasschemische Überwachung mittels Prozessanalysensystemen gehören, leisten einen immer wichtiger werdenden Beitrag, so dass die Abscheidungsgüte zu jeder Zeit sichergestellt werden kann.
Die chemische Vernickelung – eine etablierte Methode
Der Begriff chemisch Nickel ist insofern irreführend, als es sich bei der hergestellten Schicht um eine Nickel-Phosphor-Legierung (Ni/P) handelt. Dabei können, abhängig von der Zusammensetzung des Elektrolyten, Phosphorgehalte von bis zu 12 % in die Schicht eingebaut werden.
Die durch den eingebauten Phosphor erreichbaren Eigenschaften wie hohe Härte und gute Duktilität resultieren sowohl in einer hohen Korrosionsbeständigkeit als auch in einer hohen Verschleißfestigkeit. Daneben bieten Nickel-Phosphor-Schichten eine gute Bond- und Lötbarkeit. Durch den chemischen Abscheidemechanismus werden zudem bei komplexen Geometrien, unabhängig von der Schichtdicke (von wenigen µm bis zu mehreren 100 µm), sehr gleichmäßige Schichtdickenverteilungen und damit eine sehr hohe Maßhaltigkeit erreicht. Bei Phosphorgehalten ab 10 % sind die abgeschiedenen Schichten nichtmagnetisch.
Durch diese vielfältigen Eigenschaften werden Nickel-Phosphor-Schichten schon seit vielen Jahrzehnten in nahezu allen Industriezweigen, unter anderem in der Automobilindustrie, Maschinenindustrie, chemischen Industrie, Energietechnik und der Elektrotechnik (Abb. 1) eingesetzt.
Abb. 1: Chemisch vernickelte Bauteile für die Sensortechnik (©IMO Oberflächentechnik GmbH)
Abscheidung von Nickel-Phosphor-Schichten
Die chemische Abscheidung von Nickel-Phosphor erfolgt ohne Verwendung einer äußeren Stromquelle aus wässrigen Elektrolyten bei Temperaturen in der Regel zwischen 80 °C und 95 °C. Der Elektrolyt besteht grundsätzlich aus einem Nickelsalz, dem Reduktionsmittel (z. B. Hypophosphit), einem Komplexbildner, einem Stabilisator, einem Beschleuniger, pH-Regulatoren sowie einem Netzmittel. Nur wenn alle Komponenten in einem entsprechenden Verhältnis zueinanderstehen, lassen sich die geforderten Schichten optimal abscheiden.
Wird das zu beschichtende Bauteil in den Elektrolyten eingetaucht, kommt es, wie in Abbildung 2 schematisch dargestellt, an der Metalloberfläche zur Oxidation des Reduktionsmittels (Rn+) sowie zur Bildung von elementarem Phosphor. Die dabei freiwerdenden Elektronen reduzieren die Nickelionen (Ni2+) zu Nickel, welches sich, zusammen mit dem elementaren Phosphor, auf der Oberfläche abscheidet. Der als Nebenprodukt bei der Reduktion des Nickels entstehende Wasserstoff führt während der Abscheidung zu einem Abfallen des pH-Werts.
Abb. 2: Schematische Darstellung der stromlosen Nickelabscheidung (in Anlehnung an [1])
Eine Frage des Alters – Elektrolytstabilität
Um die Abscheidebedingungen, und die daraus resultierenden Eigenschaften der Ni/P-Schicht, möglichst konstant zu halten, ist eine regelmäßige Überwachung der kritischen Parameter Nickel (gelöst), dem Reduktionsmittel sowie dem pH-Wert und der Elektrolyttemperatur unabdingbar. Schon kleine Abweichungen des einen oder anderen Parameters können das eingestellte Gleichgewicht zur Erreichung der geforderten
Eigenschaften verschieben. So führt eine Reduzierung der Elektrolyttemperatur (z. B. durch das Einbringen von nicht vorgewärmten Bauteilen) zu einer Verlangsamung der Abscheidegeschwindigkeit, was wiederum eine geringere Einbaurate an Phosphor zur Folge hat. Ebenso verhält es sich, wenn der Gehalt an Nickel und/oder Reduktionsmittel sinkt.
Generell ist die Elektrolytzusammensetzung nicht zu jeder Zeit die selbe. Durch Messungen und Analysen kann sie in entsprechenden Grenzen gehalten werden. Zusätzlich bilden sich im Laufe der Nutzungsdauer eines Elektrolyten verschiedene Abbauprodukte wie Orthophosphit und Sulfat, die sich im Elektrolyten anreichern und zu Veränderungen sowohl in der Schichtzusammensetzung (vor allem dem Verhältnis von Nickel zu Phosphor) als auch in der Abscheidegeschwindigkeit führen können. Durch diese Anreicherungen wird die Standzeit von Nickel-Phosphor-Elektrolyten maßgeblich beeinflusst. Ebenso können Verunreinigungen des Elektrolyten, zum Beispiel in Form von Fremdpartikeln, Einschleppung von Chemikalien aus den Vorprozessen sowie eine unzureichende Überwachung des Elektrolyten dessen Lebensdauer negativ beeinflussen. Im Umkehrschluss bedeutet dies, dass die Standzeit des Elektrolyten zum einen durch eine Reduzierung der Abbauprodukte Orthophosphit und Sulfat (in der Regel nur mit großem Aufwand möglich), zum anderen durch ein möglichst exaktes Einhalten der Elektrolytzusammensetzung erhöht werden kann.
Gerade für die Nickel-Phosphor-Beschichtung in einer vollautomatisierten Beschichtungslinie spielt die genaue Einhaltung einer konstanten Abscheidegeschwindigkeit eine entscheidende Rolle. Bei nahezu gleichbleibendem Gehalt an Nickel und Reduktionsmittel kann diese mit Hilfe des pH-Werts und der Elektrolyttemperatur eingestellt werden. Die Abhängigkeit der Abscheidegeschwindigkeit von pH-Wert und Elektrolyttemperatur ist in Abbildung 3 exemplarisch am Beispiel eines Glykolatelektrolyten dargestellt [1].
Abb. 3: Abhängigkeit der Abscheidegeschwindigkeit vom pH-Wert (a) und von der Elektrolyttemperatur (b) [1]
Es wird deutlich, dass kleinste Änderungen der Elektrolytzusammensetzung enorme Auswirkungen haben. In der Folge können sich die Änderungen der Elektrolytzusammensetzung aufsummieren und zu einem instabilen Elektrolyten führen. Dies reduziert dessen Lebenszeit und macht häufige Elektrolytwechsel beziehungsweise Neuansätze notwendig. Für den Betreiber von Beschichtungsanlagen sind Elektrolytwechsel eine aufwendige und kostspielige Angelegenheit, die zu entsprechenden Stillständen der Anlage und damit zu Produktionsausfällen führen. Das Entleeren und Passivieren der Wanne, der Neuansatz sowie das Aufheizen auf Betriebstemperatur ist ein zeitaufwändiger Prozess, der die Einsatzfähigkeit des Abscheidesystems verzögert.
Unter Berücksichtigung der Kosten für die Arbeitszeiten, des Chemikalienverbrauchs und auch der Entsorgung der verbrauchten Elektrolyte wird deutlich, dass aus ökonomischer Sicht häufige Neuansätze vermieden werden sollten. Darüber hinaus sind auch im Hinblick auf die Arbeitssicherheit die Anlagenbediener vor dem Umgang mit korrosiven Chemikalien zu schützen.
Bei der IMO Oberflächentechnik GmbH wurde im Zuge des Neubaus einer vollautomatisierten Beschichtungslinie die Überwachung der Inhaltsstoffe von Elektrolyten mit Hilfe von Online-Analysentechnik in den Prozess verlagert. Die kontinuierliche nasschemische Analyse der Parameter erfolgt direkt an der Anlage. Dabei werden die Analyten Nickel, Hypophosphit und pH-Wert mit nur einem System parallel analysiert. Die Verwendung weiterer externer Messsysteme, wie beispielsweise der etablierten photometrischen Bestimmung von Nickel, ist nicht notwendig. Aufwändige Wartungsarbeiten oder notwendige Kalibrationsschritte erübrigen sich dadurch.
Die Messungen der Analyten und des pH-Werts werden in kurzen Intervallen mehrmals pro Stunde durchgeführt, so dass auf Veränderungen der Zielwerte zeitnah reagiert werden kann. Die Nachdosierung erfolgt vollautomatisch, wodurch die Prozessführung deutlich optimiert wird. Folglich wird eine höhere Elektrolytstabilität erreicht und ressourcenschonender sowie nachhaltiger gearbeitet.
Analyse von pH-Wert, Nickel und Hypophosphit
In einem Elektrolyten für die stromlose Nickelabscheidung müssen die verbrauchten Inhaltsstoffe regelmäßig ergänzt werden, um eine gleichmäßige Nickel-Phosphor-Schicht zu garantieren. Eine optimale Ergänzung setzt die genaue Kenntnis der kritischen Parameter wie pH-Wert sowie Nickel- und Hypophosphitkonzentration voraus.
Im vorgestellten Beispiel wird der Fokus auf eine schnelle und einfache Analyse gelegt, weshalb der Nickelgehalt mit einem photometrischen Sensor (Optrode) bestimmt wird. Die Titration mit dem photometrischen Sensor beruht auf der Farbänderung am Äquivalenzpunkt und zeichnet sich durch seine Chemikalienbeständigkeit, Kompaktheit und einfache Wartung aus. Die Analyse von Hypophosphit erfolgt dagegen durch Redox-Titration. Dazu wird die Probe angesäuert und mit einer definierten Menge Iodlösung versetzt. Das überschüssige Iod, das nicht durch Hypophosphit verbraucht wurde, wird dann mit Thiosulfatlösung gegen eine Platin-Titrode zurücktitriert. Aus der Menge an vorgelegtem Iod und verbrauchtem Thiosulfat lässt sich die Hypophosphitkonzentration im Elektrolyten ermitteln. Die Messung des pH-Werts erfolgt kontinuierlich im Durchfluss als Direktmessung mit einer kombinierten pH-Glaselektrode. Die Messwerte der durchgeführten Analyse (Abb. 4 und 5) werden kontinuierlich erzeugt und die Daten automatisch an die Leitwarte übertragen, wo Maßnahmen wie beispielsweise Nachdosieren direkt definiert und durchgeführt werden können.
Abb. 4: System für die Online-Prozessanalyse bei der IMO Oberflächentechnik GmbH
Abb. 5: Online-Prozessanalysensystem zur parallelen Bestimmung von Nickel, Hypophosphit und pH-Wert in Nickel-Phosphor-Elektrolyten
Übertragung der Laboranalytik in den Prozess
Der entscheidende Vorteil der Online-Analyse im Gegensatz zur klassischen Analytik im Labor ist neben der Minimierung von Fehlerquellen der Zeitaufwand für die Durchführung der Analyse. Ein System kann Proben aus diversen Messstellen (z. B. verschiedenen Elektrolytstationen bzw. -behältern) vollautomatisch entnehmen und parallel verschiedenste Analyte nasschemisch bestimmen. Hinzu kommt die Kombination von unterschiedlichen Analysenmethoden (Titration, Photometrie, etc.) in einem einzigen System.
Bei der Konfiguration eines Systems müssen die Arbeits- und Umgebungsbedingungen, welcher der Analysator ausgesetzt wird, besonders betrachtet werden. Hohe Temperaturen, korrosive Atmosphäre, Feuchtigkeit oder Staub sind Bedingungen, denen ein Prozessanalysator durch Aufbau und Materialauswahl genügen muss.
Bei der klassischen Laboranalyse werden die Proben manuell aus der Produktion entnommen, zum Labor transportiert und dort mittels Laboranalysegeräten analysiert. Unter Berücksichtigung des zeitlichen Verzugs von Probennahme bis zur Analyse, sind die Messbedingungen nicht mit denen einer direkten Messung im Prozess vergleichbar. Mit Hilfe von Online-Systemen wird die Probe mittels Pumpen oder Ventilen automatisch aus dem Elektrolyten entnommen, dem Analysator zugeführt und dort analysiert (Abb. 6). Aufgrund der Automatisierung des Gesamtablaufs können grobe Fehler ausgeschlossen werden. Die Konsequenz sind deutlich bessere Reproduzierbarkeiten und eine deutlich genauere Bestimmung der Zielwerte.
Abb. 6: Exemplarischer Aufbau eines Prozessanalysators
Online-Analysensysteme, wie sie beispielsweise für die Überwachung von Nickel-Phosphor-Elektrolyten eingesetzt werden, sind speziell für den Einsatz in rauer und aggressiver Prozessumgebung entwickelt worden. Das Gehäuse ist staub- und strahlwassergeschützt (Schutzklasse IP66) und besteht aus den hermetisch voneinander getrennten Nass- und Elektronikteilen. Während der Elektronikteil alle für die Steuerung und Bedienung relevanten Komponenten enthält, sind im Nassteil Büretten, Ventile, Pumpen, Probenentnahmesysteme, Titriergefäße und Elektroden zu finden. Alle medienberührenden Komponenten sind aus chemikalienbeständigen Materialien wie FEP, Glas und PTFE hergestellt. Die Trennung der Gehäuseteile hat den Vorteil, dass die elektronischen Bauteile nicht mit Feuchtigkeit, Dämpfen oder Reagenzien in Kontakt kommen, was zu Beschädigungen führen könnte. Darüber hinaus gestalten sich Wartungsarbeiten, vor allem im Nassteil, um ein Vielfaches einfacher, da das Gesamtsystem nicht komplett abgeschaltet werden muss. Für einen dauerhaft störungsfreien Betrieb empfiehlt sich eine regelmäßige Überprüfung des Analysators in Form von zwei präventiven Inspektionen pro Jahr, welche von zertifizierten Serviceingenieuren vorgenommen werden.
Im Gegensatz zu einer herkömmlichen Laboranalytik sind alle Schritte – von der Probenentnahme bis hin zur Datenausgabe und Datenweiterleitung – vollautomatisiert. Der Verlauf der Messung wird über die gesamte Analyse hinweg graphisch dargestellt. Die Messergebnisse können rund um die Uhr (24 Stunden an 7 Tagen pro Woche) generiert werden und erlauben eine engmaschige und vollautomatische Überwachung des Prozesses. Zielwertveränderungen, Alarme oder Ergebnisse werden zuverlässig an das Prozessleitsystem weitergegeben. Störfälle und auftretende Fehler werden schnell lokalisiert, so dass kostenintensive Stillstände des Prozesses vermieden werden.
Allerdings ist nicht nur der Analysatoraufbau entscheidend, sondern auch die Betrachtung von physikalischen Einflussgrößen, die sich auf die Richtigkeit des Analysenergebnisses auswirken. Viskose oder inhomogene Proben, Feststoffe aber auch Luftblasen können im Laborbetrieb mit manueller Analytik zu schwankenden Messergebnissen führen. Bei einer vollautomatischen Messung mittels Online-Prozessanalysensystemen ist ein fester und definierter Messaufbau in einer externen Messzelle vorgesehen. Die eingesetzte Elektrode befindet sich immer an der gleichen Position, wodurch das Auftreten von groben Fehlern vermieden wird. Zusätzlich wird die Probe mit definierter Geschwindigkeit kontinuierlich mittels Magnetrührer gerührt, so dass eine stets homogene Probenverteilung gewährleistet wird.
Eines der wichtigsten Bauteile des Analysators ist die eingesetzte Elektrode, deren Lebensdauer ebenfalls durch eine Reihe von Faktoren limitiert wird. Im Allgemeinen sind die im Prozess eingesetzten Elektroden mit den im Labor verwendeten vergleichbar und zeigen dadurch die selben Genauigkeiten. Unabhängig vom Einsatzort, können Alterungsverhalten und Verschmutzungen zu einem trägen Ansprechverhalten führen, welches eine Überprüfung des Sensors notwendig macht. Im Vergleich zu einer manuellen Kalibrierung erfolgen bei Online-Systemen Kalibrier- und Konditionierroutinen vordefiniert und vollautomatisch, so dass die Lebensdauer der Elektroden erhöht wird.
Inline-Sensoren, die direkt und dauerhaft in den Elektrolyten eintauchen, haben sich in der Praxis für chemisch abscheidende Nickelverfahren nicht bewährt. Zum einen würde sich Nickel an der Elektrode abscheiden, zum anderen würden die hohen Temperaturen den Sensor beschädigen. Auch in Bezug auf Arbeitssicherheit punkten Online-Systeme, da das Bedienpersonal nicht den korrosiven Elektrolyten ausgesetzt wird oder Wartungsarbeiten an eventuell schwer zugänglichen Messstellen vornehmen muss.
Fazit
Prozessanalysatoren leisten einen entscheidenden Beitrag um Prozesse entlang der gesamten Wertschöpfungskette zu automatisieren. Die robusten und komplexen Analyseeinheiten liefern auch unter rauen Umgebungsbedingungen im 24/7-Betrieb akkurate Messergebnisse. Eine kontinuierliche Messung und Datenauswertung ermöglicht ein rasches Eingreifen im Falle von Abweichungen vom Zielwert.
Für die IMO Oberflächentechnik GmbH bedeutet eine Verwendung der Online Analysentechnik im Detail:
- Signifikante Erhöhung der Analysenfrequenz von pH-Wert, Nickel- und Hypophosphitgehalt
- Erhöhung der Standzeit der Nickel-Phosphor-Elektrolyte resultieren in einer Erhöhung der Elektrolytverfügbarkeit
- Gleichbleibend bewährte Qualität der beschichteten Materialien sowie eine hohe Liefersicherheit, so dass Kundenanforderung in jeglicher Weise und jederzeit erfüllt werden können
- Signifikantes Einsparen von Chemikalien und Schonung von Ressourcen
Auch in Zukunft werden die Anforderungen, die an Beschichter gestellt werden, stetig steigen. Um wettbewerbsfähig zu bleiben, ist das Arbeiten nach dem aktuellen Stand der Technik fundamental. Dazu gehören neben der kontinuierlichen und engmaschigen Überwachung des Prozesses auch die lückenlose Dokumentation und Nachverfolgbarkeit der Ergebnisse, wozu Online-Prozessanalysatoren einen entscheidenden Beitrag leisten können.
Literatur
[1] Nasser Kanani: Chemische Vernickelung; Eugen G. Leuze Verlag, 2007
- www.metrohm.com
- www.imo-gmbh.com
