Silberoberflächen lassen sich temporär gegen die Reaktion mit Schwefel durch sogenannte Passivierungen schützen. Die Wirksamkeit der Passivierung lässt sich durch die Beaufschlagung der Silberoberfläche mit einer definierten wässrigen Lösung mit Ammonium- oder Kaliumsulfid prüfen. Unter Einsatz der Hull-Zellen-Messmethode kann darüber hinaus aufgezeigt werden, dass die Stromdichte, mit der eine galvanische Silberschicht abgeschieden wird, ebenfalls Einfluss auf die Eigenschaften einer Passivierung hat.
1 Einleitung
Silber zeigt eine sehr ausgeprägte Neigung, mit in der Umgebung befindlichem Schwefel zu reagieren und dabei Silbersulfid zu bilden (Abb. 1 und 2). Neben der Unansehnlichkeit der Schicht gibt es technische Nachteile. Aus diesem Grund werden versilberte Artikel häufig nach der Veredelung noch gegen diese Reaktion geschützt. Das Silber wird so passiv gegenüber dem Schwefel. Daher wird häufig auch von einer Passivierung gesprochen. Ein weiterer Begriff für den gleichen Prozess ist zum Beispiel Anlaufschutz, da die zu vermeidende chemische Reaktion aus der Vergangenheit als Anlaufen von Silberbesteck bekannt ist.
Abb. 1: Versilbertes Muster direkt nach der Beschichtung
Abb. 2: Versilbertes Muster nach einiger Zeit in schwefelhaltiger Atmosphäre
Es gibt eine Reihe von Systemen, die einen Anlaufschutz gewähren. Dabei bietet neben der rein technischen Klassifizierung auch die Vielzahl von Anbietern mit ihren Marken- und Produktnamen reichlich Stoff für babylonische Verwirrung.
Ziel der vorliegenden Betrachtung ist es, diesen Bereich besser zu strukturieren. Dazu werden die aktuell verfügbaren Produkte des Markts aufgelistet und klassifiziert sowie deren Funktion und Einsatzmöglichkeiten aus Sicht des technischen Einsatzes bewertet. Dekorative Beschichtungen sind bewusst nicht Bestandteil der Betrachtung. Weiter werden den Anwendern dieser Technologie und deren Kunden Empfehlungen für die Definition von Parametern gegeben.
Hierzu werden zunächst die uns bekannten Passivierungstypen klassifiziert. Da die Struktur der Silberschicht einen Einfluss auf die Passivierungsleistung hat, werden anschließend die unterschiedlichen Parameter betrachtet, die einen Einfluss auf die Struktur der Oberflächen haben. Schlussendlich bildet die Testung der Passivierung den dritten, großen Themenblock der Untersuchungen. Da die Überprüfung der Passivierung maßgeblich für die Beurteilung des Gesamtsystems Silber | Passivierung ist, steht der praktische Teil am Anfang.
2 Passivierungstypen
Unbeachtet von Produkt- und Markennamen der Anbieter lassen sich die Passivierungen grob in zwei Klassen einteilen:
- metallische Passivierungen
- organische Passivierungen
Die metallischen Passivierungen basieren auf der Abscheidung einer dünnen Schicht eines anderen Metalls. Hier kommt eine Vielzahl von Elementen in Betracht. Am verbreitetsten sind hier: Chrom/Chromat, Zinn und Indium. Chromatbasierte Passivierungen sind inzwischen durch die Regelungen von RoHS und REACh fast durchgängig vom Markt verschwunden. Einzig Luft- und Raumfahrt-Anwendungen sowie bestimmte Medizinprodukte dürfen diese Systeme noch einsetzen. Relativ neu ist der Einsatz von Indium im Elektronikbereich.
Der Metallfilm wird in der Regel entweder klassisch unter Zuhilfenahme von Strom oder als Konversionsschicht auf chemischem Wege abgeschieden.
Die im Bereich der Steckverbinder wohl verbreitetste Passivierungsform auf Basis von Thiolenen gehört zur zweiten Klasse, den sogenannten organischen Passivierungen. Diese werden im Allgemeinen durch Tauchen in entsprechende Flüssigkeiten aufgebracht. Diese Lösungen können auf wässriger Basis oder auf Basis eines organischen Lösungsmittels angesetzt sein. Neben den Thiolen gibt es weitere Systeme, die dieser Klasse zugeordnet werden können [1].
3 Versilberungstypen
Wie alle galvanischen Prozesse unterliegt auch die Versilberung einer hohen Anzahl von Parametern, die einen direkten Einfluss auf die Struktur der Schicht und damit natürlich einen Effekt auf die chemischen Reaktionsmöglichkeiten an der Oberfläche haben können.
Haupteinflussquelle für solche Effekte ist sicherlich der verwandte Elektrolyttyp. Im Bereich der technischen Versilberung sind neben dem cyanidischen, zusatzfreien Elektrolyten auch solche in Gebrauch, die mit Zusätzen zur Einebnung, Glanzbildung oder Schichthärtung arbeiten. Weiter sind aufgrund des hohen Gefährdungspotenzials der toxischen Cyanide inzwischen auch cyanfreie und saure Elektrolyte verfügbar.
Ein weiterer wichtiger Faktor sind die Abscheideparameter, mit denen die Schicht erstellt wurde. Hierzu gehören Stromdichte, Zeit und Elektrolyttemperatur. Aber auch die genaue Konzentration der Elektrolytchemie hat einen hohen Einfluss auf die Eigenschaften der hergestellten Schichten.
Zuletzt hat das Alter der Schicht einen direkten Einfluss auf die Grenzfläche, die sich auf die Wirksamkeit der Passivierung auswirken könnte. Neben Umlagerungen in der Kristallstruktur ist die Ausbildung von Oxiden und hier insbesondere Sulfiden zu nennen.
Für den Hauptanteil der vom Autor durchgeführten Versuche kam ein cyanidischer, zusatzfreier Elektrolyt gemäß folgendem Rezept zum Einsatz:
- 125,0 g/l Silbercyanid (AgCN mit 48 % Metallgehalt)
- 220,0 g/l Kaliumcyanid (KCN, fungiert als Leitsalz)
- 30,0 g/l Kaliumcarbonat (K2CO3)
Die Werte (60 g/l Silber und 180 g/l freies Cyanid) wurden im Verlauf der Versuche regelmäßig kontrolliert und die Konzentrationen weitestgehend konstantgehalten. Der Elektrolyt [2] wurde für die Herstellung von maximal sechs Versuchsblechen eingesetzt und danach verworfen.
4 Anfertigung der Versuchsbleche
Die Passivierungsversuche wurden an sogenannten Hull-Zellen-Blechen [3] vorgenommen (Abb. 3 und 4). Die Bleche wurden vor der Passivierung in der Zelle mit dem in Abschnitt 3 genannten Elektrolyten versilbert. Der Elektrolyt wurde bis auf wenige Ausnahmen während der Abscheidung durch einen Magnetrührer bewegt. Die Abscheidung erfolgte bei Raumtemperatur im Standardfall bei 1 A über einen Zeitraum von fünf Minuten. Das Ergebnis waren Bleche mit dem in Abbildung 5 gezeigten Schichtdickenverlauf.
Abb. 3: Stromdichteverteilung der Hull-Zelle
Abb. 4: Versuchsaufbau zur Beschichtung
Abb. 5: Schichtdickenprofil der eingesetzten Musterbleche
5 Messmethoden
Das Hauptziel von Passivierungen der Silberoberflächen ist es, eine Reaktion mit Schwefel unter Bildung von Silbersulfid (Ag2S) gemäß Gleichung <1> zu verhindern:
2 Ag+ + S2- -> Ag2S <1>
Es ist also naheliegend, zur Prüfung der Passivierungsleistung die Oberfläche mit einer großen Konzentration an Sulfidionen zu beaufschlagen. In einem Labor- oder sogar Produktionsumfeld bietet sich hier eine wässrige Lösung an (Abb. 6). Theoretisch möglich und unter Umständen auch sinnvoller wäre die Auslagerung in einer sulfidischen Atmosphäre. Diese Methode lässt sich aber nicht so bequem darstellen und ist mit höheren Unsicherheiten behaftet.
Abb. 6: Blech in Testlösung
Bei der Analyse, der den käuflichen Systemen beigefügten Verfahrensanleitungen, sind immer wieder zwei Quellen für die Sulfidionen anzutreffen:
- Ammoniumsulfid (NH4)2S (CAS 12135-76-1, verfügbar als 20%ige Lösung)
- Kaliumsulfid K2S (CAS 1312-73-8, verfügbar als wasserlösliches Salz)
Beide Stoffe hydrolysieren in der Lösung unter Heraufsetzung des pH-Werts und gehen unter Einfluss von Sauerstoff leicht in das entsprechende Thiosulfat über [4]. Aus den genannten Verbindungen werden die in Tabelle 1 aufgeführten Testlösungen erstellt. Bei der Verwendung der Sulfidlösungen ist es daher wichtig, darauf zu achten, dass die Lösungen nur relativ kurz lagerfähig sind. Daher schreiben alle Testvorschriften die Prüfung der Lösungen an einem nicht-passivierten Werkstück vor.
Vielfach wird vor dem obligatorischen Trocknen die Probe mit Ethanol gespült, um Flecken bei der Trocknung zu vermeiden. Anschließend ist entweder mit Warmluft oder bei Raumtemperatur zu trocknen. Im Falle der Warmlufttrocknung sollte die Temperatur nicht zu hoch sein, da beispielsweise viele organische Passivierungen bei hohen Temperaturen zum Verfliegen oder Zersetzen neigen und sich Silbersulfid (Ag2S) bei etwa 300 °C zersetzt, wobei Reinsilber auf der Oberfläche zurückbleibt.
Die Prüfung der Passivierungsleistung wurde aus praktischen Gründen zunächst immer direkt nach der Versilberung durchgeführt. Im Anschluss daran wurde mit zwei ausgewählten Passivierungsverfahren ein Vergleichstest ausgeführt, bei dem Bleche direkt nach der Versilberung, sowie 24 und 48 Stunden nach der Beschichtung, getestet wurden (Abb. 7). Die Passivierung wurde dabei generell sofort aufgebracht.
Abb. 7: Sulfidierte Bleche ohne Passivierung
6 Ergebnisse
6.1 Unterschiede in der Testung
Zunächst einmal galt es zur Vereinfachung der weiteren Vorgehensweise zu klären, ob die unterschiedlichen Testverfahren zu den gleichen Ergebnissen führen würden. Hierzu wurde eine Reihe von Testblechen in unterschiedliche Lösungen eingebracht (Abb. 8 und 9).
Abb. 8: Ammoniumsulfid-Test
Abb. 9: Kaliumsulfid-Test
Die in den Vorschriften durchgängig vorgeschriebene Vorprüfung mit einem nicht passivierten Muster bietet sich an, da alle Lösungen nur sehr begrenzt haltbar sind. Dennoch hat sich im Laufe der durchgeführten Versuche gezeigt, dass auch gealterte Lösungen durchaus noch brauchbare Resultate ergeben. Eine maximale Einsatzzeit von nur wenigen Minuten nach dem Ansatz erscheint dem Autor daher übertrieben.
Dennoch sollten die Lösungen nach Meinung des Autors nicht länger als zwei bis drei Stunden zum Einsatz kommen. Die Lösungen sind aufgrund ihrer Reaktion mit Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid (CO2) außerhalb der Testung in jedem Fall abzudecken beziehungsweise in einer Flasche luftdicht zu lagern. Die Lösung mit Ammoniumsulfid baut in ihrer Leistungsfähigkeit deutlich schneller ab, als eine Kaliumsulfidlösung.
Das Ergebnis (Abb. 10) zeigt Unterschiede beim Einsatz von Ammonium- beziehungsweise Kaliumsulfid.
Abb. 10: Testergebnis „Vergleich Testtyp"
Als erstes Fazit kann gesagt werden, dass der Angriff durch die Ammoniumsulfidlösung bei organischen Systemen in der Regel aggressiver und meist deutlicher ausfällt, als der durch das Kaliumsalz. Bei den metallischen Passivierungen verhält es sich umgekehrt.
Dennoch sind beide Systeme zulässig. Bei sonst gleichen Testbedingungen (z. B. Muster, Versilberungs- und Passivierungstyp) ist ein Vergleich der Ergebnisse zwischen dem Ammonium- und dem Kaliumtest untereinander aber nicht zulässig.
Ein deutlich sichtbarer Unterschied bei den verschiedenen Expositionszeiten konnte im
Labor unter den gegebenen Umständen nicht nachgewiesen werden (Abb. 11). Sicherlich wird im Falle unzureichender Passivierung (Abb. 12) die Verfärbung der Oberfläche mit der Zeit immer deutlicher. Dennoch ist schon bei einer Expositionszeit von fünf Sekunden hinreichend gut zu erkennen, ob die Silberoberfläche noch geschützt ist oder nicht. Eine Rückbildung der Verfärbung nach sehr langer Expositionszeit konnte nicht nachgewiesen werden. Insofern ist die Zeit hier als Parameter für den Versuch zweitrangig.
Abb. 11: Testergebnis „Vergleich Testzeit"
Abb. 12: Beispiel für ungleiche Passivierungsleistung
Die Ergebnisse der hier gezeigten Ammoniumsulfid-Tests lassen aber einen weiteren, sehr viel komplexeren Einfluss auf die Passivierungsleistung erkennen: Im Bereich hoher Stromdichten (also links auf allen gezeigten Blechen) arbeitet die Passivierung scheinbar besser, als im Bereich niedriger Stromdichten.
Die resultierende Fragestellung ist nun: Liegt es an der Schichtdicke oder an der Struktur der Beschichtung? Letzteres scheint logischer, da die Passivierung ein Grenzflächeneffekt ist. Um dies zu verstehen, muss man wissen, wie organische Passivierungen arbeiten.
Am Beispiel des Octathiols (Abb. 13) ist relativ gut zu erkennen, dass das Molekül zwei funktionell sehr unterschiedliche Enden besitzt. In obiger Notation steht jeder nicht weiter bezeichnete Winkel für ein Kohlenstoffatom mit der entsprechenden Anzahl von Wasserstoffatomen.
Abb. 13: Struktur von Octathiol [8]
Die große Neigung von Silber, sich mit Schwefel zu verbinden, ist schon hinreichend beschrieben. Sie bildet schließlich die Basis für diese Untersuchungen. Es ist also davon auszugehen, dass sich das Schwefel-Ende des Moleküls in Richtung der Silberoberfläche orientieren wird. Dabei verhindert aber der Rest des Moleküls, dass eine echte Reaktion mit dem Silber stattfinden kann. Es handelt sich also eher um eine Assoziation und nicht um eine chemische Reaktion.
Hinzu kommt, dass das andere Ende des Moleküls als klassischer Kohlenwasserstoff hydrophob, also wasserabweisend ist. Wasser spielt zum Beispiel in Form von Luftfeuchtigkeit, als Lösungsmittel oder sogar als direkter Beteiligter an den Reaktionsprozessen bei Reaktionen von Metallen mit der Atmosphäre eine entscheidende Rolle. Wenn nun die Silberoberfläche mit einer großen Konzentration dieses Moleküls ausgesetzt wird, ergeben sich sogenannte Self Assembling Monolayer SAM (Abb. 14).
Abb. 14: Schema eines SAM [9]
Der Vorteil liegt auf der Hand: Die einlagige Schutzschicht verhindert, dass Schwefel und Wasser aus der umgebenden Atmosphäre an die Silberoberfläche vordringen können. Die Schicht kann durch Zufuhr von Energie aber relativ leicht wieder gelöst werden, was mit einem Reaktionsprodukt wie Silbersulfid nicht so leicht möglich wäre. Somit beeinträchtigt die Passivierung mögliche Folgereaktionen, die sich beispielsweise aus der Anwendung der Beschichtung ergeben, nicht oder nur kaum. Allerdings ist diesem Umstand auch die geringere Haltbarkeit der organischen Passivierungstypen geschuldet. Diese verflüchtigen sich im Laufe der Zeit und legen dabei metallisches Silber frei.
Es ist tatsächlich naheliegend, dass die Struktur der Oberfläche auch einen direkten Einfluss auf die Orientierung der Moleküle im SAM haben muss und somit auch die Dichte der Schicht entscheidend beeinflusst.
Zur Prüfung dieser Theorie wurden die Bleche in der Hull-Zelle bei verschiedenen Zellströmen mit jeweils verlängerter Expositionszeit angefertigt (Abb. 15). Ziel war, trotz des unterschiedlichen Zellstroms, vergleichbare Schichtdicken abzuscheiden. Die Bleche wurden anschließend mit einer ausgewählten, auf Thiol basierenden Passivierung nach Anleitung behandelt und anschließend mit dem Ammoniumsulfid-Test überprüft.
Abb. 15: Schichtdickenverteilung bei unterschiedlichen Stromdichten beziehungsweise verlängerten Expositionszeiten
Der Verlauf zeigt, dass das Ziel, vergleichbare Schichtdicken zu erzeugen, hinreichend gut erreicht werden konnte. Die Randbereiche der Hull-Zellen-Bleche unterliegen besonderen Verhältnissen und bleiben bei der Bewertung außer Acht. Der Schichtabfall im Bereich der hohen Stromdichte bei der Kurve 1,5 A / 3,3 Min ist auf einen Überblendeffekt beziehungsweise sogenannte Verbrennungen durch zu hohe lokale Stromdichten zurückzuführen.
Auf den Blechen lassen sich beim Übergang von hohen zu niedrigen Stromdichten drei Bereiche unterscheiden. Exemplarisch am Ergebnis der Reihe 0,6 A / 8,3 Min. entsteht ein silbrig-weißer Bereich der hohen Stromdichten, der auch nach dem Sulfid-Test keine Verfärbung erkennen lässt (Abb. 16). Im Bereich der niedrigen Stromdichten zeigt sich die für den Test typische, gräuliche, eher inhomogene Verfärbung der Oberfläche. Dazwischen liegt ein Übergangsbereich (Tab. 2).
Abb. 16: Ergebnis nach Test des Blechs 0,6 A / 8,3 Min
Die Auswertung der Ergebnisse zeigt, dass sich die Zone, in dem die organische Passivierung den Test gut übersteht, bei kleinerem Zellstrom immer weiter in den hohen Stromdichtebereich verschiebt. Die Bleche mit Zellströmen von 0,4 A und 0,2 A zeigen kaum noch eine Zone, die als passiviert beschrieben werden könnte. Die angewandte Stromdichte hat also einen Einfluss auf die Leistung der Passivierung: Je höher die Stromdichte, desto besser ist die Passivierungsleistung.
Um diesen Effekt besser zu verstehen, wurde in einer weiteren Messreihe noch einmal mit den gleichen Zellströmen, aber konstanter Zeit gearbeitet(Abb. 17). Die Verteilung der Schichtdicken war erwartungsgemäß wie in Abbildung 17 dargestellt. Die Lage der Übergangszone ist im Rahmen der Genauigkeit, die bei dieser Art Versuch zu erwarten ist, durchaus vergleichbar (Tab. 3).
Abb. 17: Schichtdickenverteilung bei unterschiedlichen Stromdichten beziehungsweise gleichen Expositionszeiten (5 Min.)
Unbestritten ist, dass die lokale Stromdichte einen Einfluss auf die Struktur einer galvanisch abgeschiedenen Schicht hat. Diese Struktur beeinflusst ihrerseits die Oberflächenchemie der Schicht, was wiederum einen Einfluss auf die Passivierungsleistung eines organischen Systems hat. Dieser Effekt ist von der tatsächlich abgeschiedenen Schichtdicke unabhängig.
7 Fazit
Zum Zeitpunkt der Erstellung dieses Aufsatzes sind die Versuche um die Silber-Passivierung noch nicht abgeschlossen. Hinsichtlich der Testbedingungen können auf Basis der aufgeführten Ergebnisse aber schon erste Empfehlungen ausgesprochen werden:
- Es muss grundsätzlich immer hinterfragt werden, ob die Passivierung der Silberschicht zwingend nötig ist. Hier ist die Kenntnis über die Aufgabe der Silberschicht von besonderer Bedeutung.
- Es muss weiter hinterfragt werden, welche Aufgabe die Passivierung tragen soll und inwiefern die hier beschriebenen, praktisch üblichen Testverfahren zum Nachweis geeignet sind.
- Für organische Passivierungen zeigt der Ammoniumsulfid-Test deutlichere Ergebnisse. Für metallische Passivierungen ist dies eher beim Kaliumsulfid-Test der Fall.
- Die Test-Lösungen sind nicht länger als zwei bis drei Stunden nach Ansatz haltbar.
- Der Zusatz von Salpetersäure hat keinen erkennbaren Einfluss auf das Ergebnis. Insofern wird vom Einsatz abgeraten.
- Eine Expositionszeit von fünf Sekunden ist bereits ausreichend. Jede längere Zeit ist möglich. Eine Abschwächung des Ergebnisses durch längere Exposition konnte vom Autor bisher nicht nachgewiesen werden.
- Ein Vergleich zum Beispiel des gleichen beschichteten Bauteils mit Ammonium- und Kaliumsulfid-Test ist unzulässig. Ein Vergleich unterschiedlicher Muster bei gleichem Test ist ebenfalls unzulässig. Der Vergleich gleicher Muster aus unterschiedlichen Versilberungen ist ebenfalls unzulässig.
- Die lokale Stromdichte bei der Erstellung der Silberschicht hat einen direkten Einfluss auf die Passivierungsleistung eines organischen Systems, wie zum Beispiel Thiol.
8 Ausblick
Das Projekt zur Untersuchung von Silberpassivierungen läuft weiter. Nach der Bewertung der Testsysteme und -bedingungen erfolgen als nächstes die Analysen der am Markt erhältlichen Systeme auf Basis der gewonnenen Erfahrungen. Ziel ist es, eine Marktübersicht und eine Bewertung der Systeme vorzunehmen und diese zu veröffentlichen. Hier stehen auch Überlegungen zu den Kosten an.
Im täglichen Geschäft sind die Anwender und ihre Kunden häufig mit der Frage nach Wirksamkeit und Haltbarkeit der Systeme konfrontiert. Hier sollen die Untersuchungen des Autors Hilfestellungen bei der Definition von zu vereinbarenden Parametern geben.
Durch die durchgeführte Arbeit wurde weiter deutlich, dass die Oberflächenstruktur der Silberschicht einen Einfluss auf die Wirksamkeit der Passivierung haben kann. Bisher wurden die Versuche nur an einem zusatzfreien Standardelektrolyten durchgeführt. Es gibt aber durchaus marktrelevante Elektrolyte, die zum Beispiel härtere oder glänzende Schichten abscheiden. Auch ist der Wunsch groß, Silberelektrolyte einzusetzen, die nicht auf dem hochgiftigen Cyanid basieren. Diese Formulierungen werden ihrerseits einen Einfluss auf die Oberfläche haben, den es zu untersuchen und zu bewerten gilt.
Neben dem reinen Schutz vor dem Anlaufen der Silbersicht sind weitere Eigenschaften der Passivierungen beziehungsweise der Silbersulfidschicht für einige spezielle Anwender von großer Bedeutung. Hier gilt es auf Basis der Ergebnisse zu untersuchen, welchen Einfluss die unterschiedlichen Oberflächen beispielsweise auf Übergangswiderstände oder die Tribologie haben.
Schlussendlich sollen mögliche Verfahrensfehler betrachtet und bewertet werden. Ziel ist es, einen Fehlerkatalog und ein Best Practice-Paper zu entwickeln und dem Markt zur Verfügung zu stellen.
Literatur
[1] H. Kaiser: Edelmetallschichten; Eugen G. Leuze Verlag, Bad Saulgau, 2002
[2] T. W. Jelinek: Praktische Galvanotechnik; Eugen G. Leuze Verlag, Bad Saulgau, 2013
[3] T. W. Jelinek: Hull-Zelle zur Untersuchung von galvanischen Elektrolyten; Eugen G. Leuze Verlag, Bad Saulgau, 2007
[4] A. F. Hollemann: Lehrbuch der anorganischen Chemie; Walter de Gruyter & Co., Berlin, 1995
[5] N. Berkenhoff: LK2070 - Anlaufschutz von Silberschichten; Leopold Kostal GmbH & Co. KG., Lüdenscheid, 2019
[6] DIN 50957-1: Prüfung galvanischer Bäder - Galvanisierungsprüfung - Teil 1: Standard-Hull-Zelle; DIN e. V., Berlin, 2016
[7] E. Vinaricky: Elektrische Kontakte, Werkstoffe und Anwendungen; Springer-Verlag. Berlin, 2002
[8] wikipedia.de
[9] Seekpng.com
