Sie recyceln derzeit schon Metalle in ihrer Produktion? Oder haben dies bisher wegen kostenintensiver Sicherheitsvorkehrungen vermieden? Eine vorgelagerte Diffusionsdialyse mittels Membranspiralwickelmodulen der Spiraltec GmbH ermöglicht die elektrochemische Rückgewinnung der Metalle auch aus chloridhaltigen Ätzlösungen im eigenen Betrieb.
Die Diffusionsdialyse mittels Membranspiralwickelmodulen als vorgelagerte Prozessstufe ermöglicht beispielsweise die elektrochemische Abscheidung von Kupfer auch aus wässrigen Lösungen von Chloridsalzen. Durch einen Austausch von Chloridionen zum Beispiel mit Sulfationen ist die Weiterverarbeitung mittels Elektrolyse ungefährlich, da eine Chlorgasbildung verhindert wird. Dadurch werden keine kostenintensiven Sicherheitsvorkehrungen benötigt, wie zum Beispiel eine Gaswäsche oder Absauganlagen.
Neuentwicklung: Gewickelte Membranspiralwickelmodule
Der Spiraltec GmbH aus Sachsenheim, Baden-Württemberg, ist es gelungen, gewickelte Membranmodule für das Membrantrennverfahren Diffusionsdialyse zu entwickeln und dabei das Gegenstromprinzip zu realisieren. Mit Hilfe einer Anionentauschermembran werden bei unterschiedlichen Konzentrationen freie Anionen zwischen zwei Lösungen getauscht, womit störende Kationen aus einer Lösung weitgehend entfernt werden können.
Die Membranspiralwickelmodule sind extrem leistungsstark:
- Die möglichen Rückgewinnungsraten für Kupfer liegen bei bis zu 90 Prozent
- Die Module der Spiraltec GmbH sind dank modularer Bauweise flexibel konfigurierbar, einfach skalierbar und kostengünstig integrierbar. Diese Bauweise ermöglicht zudem eine hohe Prozessverfügbarkeit und geringe Wartungszeiten
Das Verfahren
Die Diffusionsdialyse ist ein allgemeines Membrantrennverfahren. Bekannte Membrantrennverfahren kommen zum Beispiel für die Ultrafiltration, Umkehrosmose oder auch Blutdialyse zur Anwendung. Alle bekannten Membrantrennverfahren konnten erst mit der Überführung von einer Flachgeometrie in eine Hohlfaser- beziehungsweise Rohrgeometrie industriell im großen Maßstab erfolgreich umgesetzt werden.
Grundsätzlich basiert das Verfahren auf der Durchströmung zweier Kanäle mit zwei verschiedenen Fluiden, die durch eine semipermeable Membran getrennt sind. Die treibende Kraft ist der Konzentrationsunterschied dieser beiden Fluide: Ein Stofftransport erfolgt vereinfachend von konzentrierten zu verdünnten Fluiden bis der Konzentrationsunterschied ausgeglichen ist. So können mit einer selektiven Membran gezielt störende Bestandteile aus dem konzentrierten Fluid herausgetrennt werden.
Bei dem auch als Umsalzung bezeichneten Prozess wird eine Anionenaustauschermembran der Fumatech BWT GmbH verwendet, durch die freie Anionen diffundieren. Im hauseigenen Technikum der Spiraltec GmbH wurden zur Validierung der Verfahrensidee einer Substitution von Chlorid- durch Sulfationen Versuche durchgeführt. Hierzu wurden zunächst sowohl Schwefel- und Salzsäure als auch die Salzlösungen mit Chloriden und Sulfaten im Gegenstrom durch ein gewickeltes Membranmodul geführt. Aufgrund der unterschiedlichen Diffusionsgeschwindigkeiten von Chlorid- und Sulfationen bei den Säuren und einer geringen Diffusionsrate bei den Salzlösungen (wahrscheinlich aufgrund von entstehenden elektrischen Feldern) konnte kein zufriedenstellender Ionenaustausch in einem Prozessschritt erreicht werden.
Auf der Basis dieser überraschenden Ergebnisse wurde im nächsten Schritt ein praxistaugliches Verfahren für die weitestgehende Entfernung von Chloridionen aus Kupferätzlösungen entwickelt. Hierbei sollte die Chloridkonzentration auf Werte unter 10 g/l gesenkt und der Verlust an Kupferionen minimiert werden. Grundidee hierbei ist es, die wesentlich höhere Diffusionsgeschwindigkeit der Chloridionen durch die Membran zu nutzen. Zudem bilden die Kupferionen mit den Chloridionen einen anionischen Komplex (CuCl4-), welcher ebenfalls durch die Membran diffundiert und einen Kupferverlust bedeutet. Daher wird die verbrauchte saure, salzsäurehaltige Kupfer-Ätzlösung mit Schwefelsäure verdünnt, um den Komplex vor der Diffusionsdialyse weitestgehend aufzulösen. Aufgrund der deutlich höheren Diffusionsgeschwindigkeit diffundieren dann vorwiegend die Chloridionen in das im Gegenstrom geführte Wasser und die Sulfationen verbleiben mit den Kupferionen in der Lösung. Die entsprechenden Versuchsergebnisse sind in Abbildung 1 und 2 dargestellt:
Abb. 1: Direkte Diffusionsdialyse
Abb. 2: Verdünnung mit Schwefelsäure
Bei der direkten Diffusionsdialyse der Originallösung (Abb. 1) resultiert ein Verlust an Kupfer von 36 Prozent im Diffusat und auch die Chloridkonzentration kann nicht ausreichend gesenkt werden, wie die rot unterlegten Zahlenwerte verdeutlichen. Durch eine Verdünnung mit Schwefelsäure (Abb. 2) verbleiben mehr als 88 Prozent der Kupferionen in der Lösung, und die Chloridkonzentration kann in einem Verfahrensschritt auf die für eine nachfolgende Elektrolyse geforderten Werte von 10 g/l gesenkt werden.
Somit können nun fast 90 Prozent des gesamten geätzten Kupfers elementar in einer nachgeschalteten Elektrolyse zurückgewonnen worden. Weitere Optimierungen sind möglich, um beispielsweise auch die entstandene verdünnte Säure im Diffusatstrom weiter verwenden zu können.
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