Eine neue Technologie verspricht Kosteneinsparungen
und mehr Nachhaltigkeit

Von Dr. Jürgen Hofinger, Radeberg

Für die Herstellung von Metallschichten auf Kunststoffen findet die galvanotechnische Beschichtung sowohl für primär dekorative als auch primär funktionelle Anwendungen in breitem Umfang Anwendung. Für Kleinteile mit dem Bedarf an dünnen Schichten können galvanotechnische Beschichtungstechniken aus technischen, umwelttechnischen und wirtschaftlichen Gründen allerdings deutliche Nachteile zeigen. Mit einem neuartigen Verfahren, bei dem Silbertinten zur Anwendung kommen, lassen sich funktionelle Metallschichten wirtschaftlich auch auf kleinen Bauteilen in guter Qualität erzeugen. Der Gesamtprozess besteht aus einem Sprühvorgang zur Auftragung der Silbertinte auf das Kunststoffsubstrat in Kombination mit einer Plasmabehandlung und führt zu Silberschichten mit guter elektrischer Leitfähigkeit und Haftung auf der Kunststoffoberfläche.

Metallbeschichtete Kunststoffe sind vor allem aus der Automobil- und Sanitärbranche bekannt, teilweise auch noch bei Steckverbindungen. Das gesamte Spektrum an technischen und dekorativen Anwendungen ist aber wesentlich vielfältiger, ebenso wie die breite Palette an möglichen Kunststoffen und Metallen sowie verschiedenen Beschichtungsverfahren. Eine Besonderheit sind Edelmetallbeschichtungen, die nicht nur eine besondere Funktion erfüllen sollen, sondern aufgrund ihres hohen Preises auch besondere Anforderungen an die Fertigung stellen.

Aufgrund dieser vielfältigen ­Möglichkeiten hat es sich die Biconex zur Aufgabe gemacht, bei Fragen zu Metallbeschichtungen auf Kunststoffen technologieoffen die beste Lösung anzubieten. Spezialitäten für chemisch-galvanische Beschichtungen ­werden in der eigenen Fertigung bearbeitet, in anderen Fällen greift Biconex auf ein umfangreiches Partnernetzwerk zurück. Für die Beschichtung von Kunststoffen mit Edelmetallen wird in Kürze eine weitere Technologie zur Verfügung stehen, bei der Metalle wie Silber, Platin oder Palladium in Form von speziellen Tinten in einem Sprühverfahren auf die Bauteile aufgebracht werden. Das Verfahren wurde von der OrelTech in Berlin vorwiegend für gedruckte Elektronik entwickelt, eignet sich jedoch auch für großflächige Beschichtungen komplexer Bauteile.

1 Edelmetalle auf Oberflächen - bekannte und weniger bekannte Anwendungen

Eine der bekanntesten Anwendungen von chemisch-galvanischen Edelmetallbeschichtungen sind sicherlich Gold- und Silberkontakte für Steckverbindungen und Oberflächen der Elektronik, die für gute elektrische Leitfähigkeit und zumindest im Fall von Gold für sehr gute Korrosionseigenschaften sorgen.

Eine medizinische Anwendung, bei der pro Jahr immerhin mehr als zehn Milliarden – wenn auch kleine – Bauteile beschichtet werden, ist weitgehend unbekannt, obwohl jeder von uns vermutlich früher oder später damit sprichwörtlich in Kontakt kommt: Einweg­elektroden für die Messung der Herzmuskelaktivität (EKG), wie sie vor allem in Krankenhäusern gerne eingesetzt werden (Abb. 1). Medizinische Anwendungen wie diese sind die besonderen Spezialitäten des Unternehmens Riml Spritzguss in Buch bei Hall in Tirol. Der Kern dieser Elektroden ist ein mit ­Silber beschichtetes Kunststoffbauteil, das in Kombination mit einer Silberchloridpaste im Hautkontakt eine Referenzelektrode mit hoher elektrischer Leitfähigkeit bildet.

Abb. 1: Einwegelektroden (links) für die Messung der Herzmuskelaktivität (EKG) und deren schema­tischer Aufbau (rechts) (Bild: iStockphoto LP (links) / Riml GmbH & Co. KG (rechts)

 

Das druckknopfartige silberbeschichtete Kern­element der Elektrode ist nach außen nicht sichtbar und steckt in der kreisförmigen Öffnung eines weichen Trägermaterials. Unmittelbar unter dem Element befindet sich Kontaktgel, das im Lagerzustand durch eine Abdeckung geschützt wird. Auf der anderen Seite wird das Trägermaterial mit dem Etikett abgedeckt und über einen Edelstahlknopf befestig (Oberknopf).

2 Etablierte Verfahren: Chemische oder galvanische Beschichtung

Beschichtungsverfahren im Hochvakuum, die für derart geringe Schichtdicken, wie sie für die medizinischen Einwegkontakte benötigt werden, grundsätzlich infrage kommen würden, sind bei solch kleinen Teilen ohne große Materialverluste schwer zu realisieren. Bauteile dieser Größe werden daher typischerweise in chemisch abscheidenden Trommelprozessen verarbeitet. Die Abfolge der Prozesse orientiert sich an üblichen kunststoffgalvanischen Prozessen, wie zum Beispiel:

• Beizen mit Chromschwefelsäure,
• Aktivierung mit Palladiumkolloiden,
• chemische Abscheidung von Kupfer,
• galvanische Abscheidung von Silber.

Eventuell ist auch ein reiner Silberprozess vorstellbar, bei dem nach einer Bekeimung mit Silberionen und einem Reduktionsprozess eine galvanische Direktmetallisierung mit Silber stattfindet. In der EU stellt auf jeden Fall der chrom(VI)haltige Beizprozess aufgrund der Forderungen aus der Chemikalienverordnung REACh ein Problem dar. Mit den bestehenden Autorisierungen für Chromsäure ist dieser Anwendungsfall nicht abgedeckt, sodass bereits jetzt dieser Prozess in der Europäischen Union nicht mehr beziehungsweise nur sehr eingeschränkt angewendet werden darf. Auf die bei Silber gerne eingesetzten cyanidischen Elektrolytsysteme kann dagegen verzichtet werden, da bei der geringen Schichtdicke von 0,5 µm bis 1 µm die Abscheidegeschwindigkeit sowie eine glänzende Oberfläche keine entscheidende Rolle spielen. Mit einem chrom(VI)­freien Prozess in der Vorbehandlung könnte somit auf hochgiftige Chemikalien vollständig verzichtet werden.

2.1 Chemische Beschichtungsverfahren

Für die benötigten geringen Schichtdicken würde sich im Prinzip ein chemischer Abscheideprozess anbieten. Leider sprechen zwei Gründe gegen diese anlagentechnisch leicht zu realisierende Prozessvariante:

• Stabile chemische Silberprozesse sind schwierig zu realisieren und daher kommerziell nicht verfügbar.
• Bei chemischen Prozessen sind die Verluste an Metallen wesentlich größer als bei galvanischen Prozessen.

Neben den Silberverlusten durch Verschleppung in die prozessbedingten Spülen treten bei der chemischen Beschichtung noch weitere Verluste auf, die letztendlich das Verfahren aus Kostengründen unattraktiv machen: Im Gegensatz zu galvanischen Verfahren sind die chemisch arbeitenden Elektrolytsysteme nur begrenzt haltbar. Silber muss dem Elektrolyten permanent in Form von Nachdosierungen zugefügt werden. Dabei werden jedoch auch Additive ergänzt, deren Reaktionsprodukte akkumulieren und für die begrenzte Nutzungsdauer des Elektrolyten verantwortlich sind. Die Höhe der Metallmenge, die durch Nachdosierung zuführt werden kann, bevor dieser Zustand eintritt, wird als Metal Turnover bezeichnet. Gerade unter den schwierigen Randbedingungen eines nichtkommerziellen chemisch abscheidenden Silberelektrolyten dürften nur ein bis zwei Metal Turnovers möglich sein. Das Silber aus dem verbrauchten Elektrolyten kann über Recyclingverfahren wiedergewonnen werden. Bei chemischen Verfahren scheidet sich Metall aber grundsätzlich auch an anderen Oberflächen ab. Dazu gehören Wannen und Verrohrung, falls sie nicht elektrochemisch geschützt werden, aber vor allem die Trommeln, die mit der Ware durch den Prozess laufen sowie Filter, die für das Aufrechterhalten der Elektrolytqualität erforderlich sind. Auch hier ist eine Rückgewinnung des Silbers möglich, aber nur bei einer Teilerstattung des Wertes aus dem ursprünglich eingesetzten Silber.

2.2 Galvanische Beschichtungsverfahren

Trotz der geringen benötigten Schichtdicken ist die galvanische Silberbeschichtung für Einwegelektroden auf ABS-Basis wesentlich attraktiver als eine chemische Beschichtung. Für das Verfahren wird eine kontaktierte Trommel eingesetzt, bei der sich die einzelnen Bauteile zumindest im statistischen Mittel gegenseitig kontaktieren. Silberverluste treten fast ausschließlich durch Verschleppung von Flüssigkeit aus dem Silberelektro­lyten auf. Aufgrund der kleinen Teilegröße und der damit verbundenen hohen Gesamt­oberfläche wird Elektrolyt hauptsächlich durch die Ware in die erste Spülstufe (von mehreren nacheinander angeordneten Spülstufen) verschleppt, die Trommel hat dabei nur eine nachrangige Bedeutung. Dennoch muss von einem verschleppten Volumen von mindestens 200 ml auf 1 m2 Teilevolumen ausgegangen werden. Die Silberkonzentration in entsprechenden Abscheidelektrolyten liegt typischerweise zwischen 20 g/l und 30 g/l (cyanidfreie Systeme). In der nachfolgenden Spüle kann das Silber bis zu einer Konzentration von etwa 100 mg/l relativ einfach durch elektrochemische Abscheidung wiedergewonnen werden. Selbst wenn auf eine weitere Rückgewinnung durch Ionen­tauscher verzichtet wird, kann über die Silberrückgewinnung ein effizienter Prozess ­realisiert werden (Abb. 2).

Abb. 2: Silberbilanz für die galvanische Beschichtung von Einwegelektroden mit verschiedenen Elektrolytkonzentrationen und bei einer Schichtdicke von 0,5 µm

 

Die gesamten Materialkosten werden fast ausschließlich über den Silberpreis bestimmt, der gegenwärtig bei 0,67 Euro pro Gramm liegt. Die reinen Materialkosten für Silber betragen unter diesen Bedingungen für 1000 Teile etwa zwei Euro. Kosten für Additive, die im Prozess regelmäßig zugeführt werden müssen, liegen typischerweise bei 80 Euro bis 100 Euro pro 100 000 Amperestunden (für die galvanische Silberabscheidung benötigte elektrische Strommenge). Da die Abscheiderate von Silber direkt an die Strommenge gekoppelt ist, kann daraus ein Anteil der Additive von 0,3 % bis 0,4 % errechnet werden. Eine größere Rolle spielen die Anlagen- und Wartungskosten. Diese dürften bei einer Produktionsmenge von 500 Millionen Teilen pro Jahr bei 0,1 Euro bis 0,2 Euro pro 1000 Stück liegen, also 5 % bis 10 % der Silberkosten.

3 Neue Edelmetalltinten als Alternative

Ein gerne vernachlässigter Aspekt bei der Wahl eines geeigneten Fertigungsprozesses ist die dafür benötigte Erfahrung. Chemisch abscheidende Prozesse sehen zwar einfach aus, ihre Handhabung ist aber alles andere als einfach. Das gilt insbesondere für die galvanische Beschichtung von Kunststoffen. Die Komplexität liegt in der relativ langsam arbeitenden Chemie und den ausgeprägten Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Teilprozessen. Obwohl alle chemischen Prozesse so weit wie möglich durch Analysen überwacht werden, bleibt immer noch ein prozessrelevanter Anteil, der über die Erfahrung des Galvaniseurs eingebracht wird. Elektrolyte müssen eingefahren werden, damit sie gut funktionieren. Ebenso werden Verunreinigungen herausgearbeitet, ohne, dass sich das notwendigerweise in den Standardanalysen der Elektrolytparametern widerspiegelt. Weitere kritische Punkte für die Neuanschaffung einer Galvanikanlage sind behördliche Auflagen einschließlich Betriebsgenehmigung und die Entsorgung der Abwässer.

Gerade diese Aspekte machen die Suche nach einfacheren, leichter zu ­handhabenden Prozessen für die Beschichtung von EKG-Kontaktelementen besonders interessant. Ein besonders einfacher Prozess wäre das Besprühen der Teile mit leitfähigen Silbertinten. Auch Tauchprozesse sind damit möglich. Im Wesentlichen handelt es sich dabei um einen Einschrittprozess mit niedrigen Anlagen­investitionen und geringem Platzbedarf. Bei Sprühprozessen ist auch mit einer sehr einfachen Edelmetallrückgewinnung zu rechnen, da die Verluste in Form von metallischem Silber und nicht in gelöster Form anfallen. Aller­dings haben typische Silbertinten prinzip­bedingt auch gravierende Nachteile:

• Bei Verzicht auf die Vorbehandlung der Kunststoffteile sind die erzielten Haftfestigkeiten meist gering.
• Die resultierende Leitfähigkeit der Schichten liegt deutlich unter den Werten für reine Silberschichten.
• Die typischen Preise von Silbertinten sind deutlich höher als der Wert des enthaltenen Silbers

Obwohl aufgrund der geringen geforderten Schichtdicken die Anforderungen an die Haftfestigkeit wesentlich geringer sind als bei dekorativen Beschichtungen für Sanitär- oder Automobilanwendungen, muss zumindest eine chemische Modifizierung der Oberfläche erfolgen, um die Benetzbarkeit der sehr hydrophoben ABS-Oberfläche zu verbessern. Das erfordert einen zusätzlichen Prozessschritt. Viel schwieriger ist es, die hohen Anforderungen an die Leitfähigkeit der Schichten zu erreichen. Zwar führt eine Wärmebehandlung von Nanopartikeltinten zur Perkolation der einzelnen Partikel, also zu einem Netzwerk miteinander verbundener Silberteilchen. Die Kontaktstellen haben jedoch einen sehr geringen Querschnitt und erhöhen somit den Widerstand. Erst Sintern bei sehr hohen Temperaturen über 500 °C würde zu einem Entweichen der organischen Matrix und einer Steigerung der Leitfähigkeit bis zu den theoretischen Werten von reinen Silberschichten führen.

Ein neues Verfahren auf der Basis von Silbertinten des Unternehmens OrelTech in Berlin verspricht nun, die herkömmlichen Probleme für diese Anwendung zu lösen. Entscheidend ist bei diesem Verfahren, dass die Tinten nicht aus Partikelsuspensionen bestehen, sondern die Edelmetalle noch in gelöster Form als Prekursoren enthalten. Die Reduktion von Metallen erfolgt erst durch einen Prozess im Niederdruckplasma, bei der geschlossene metallische Schichten entstehen. Eine thermische Nachbehandlung ist nicht nötig. Auch die Vorbehandlung erfolgt sehr einfach im Niederdruckplasma, somit kann die selbe Anlagentechnik für beide Teilschritte genutzt werden (Abb. 3).

Abb. 3: Tropfen einer OrelTech-Silbertinte im Niederdruckplasma (Laboranlage) (links) sowie rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der geschlossene Silberoberfläche nach der Plasmabehandlung (rechts)

 

3.1 Ergebnisse im Labormaßstab

Muster im Labormaßstab wurden in einer Labor-Plasmakammer (Diener Zepto) in Argonatmosphäre vorbehandelt. Nach Pipettieren von Silbertinte auf einzelne Kontaktelemente erfolgte die Reduktion unter gleichen Bedingungen in der Plasmakammer. Die Teile wiesen danach eine fest haftende, geschlossene und metallisch glänzende Oberfläche auf. Allerdings zeigte sich, dass die Homogenität der Kunststoffoberfläche einen großen Einfluss auf die Beschichtung hat. Insbesondere Füllstoffe, die sich dicht an der Oberfläche befinden, zeigen eine starke Wechselwirkung mit der Tinte. In Abbildung 4 ist ein Vergleich eines glasfaserverstärkten Kontaktelement (17 % Glasfaseranteil) mit einem reinen ABS-Element dargestellt. Die elektrisch polare Tinte zeigt eine deutliche Wechselwirkung mit den Glasfasern, die in einer Schichtdickenvariation resultiert. Die lokal variierenden elektrischen Felder an der Oberfläche der Bauteile werden somit über die Beschichtung als Oberflächenstruktur abgebildet. Bei dem ungefüllten Kontaktelement wird dagegen die Oberflächenstruktur des Rohteils gut wiedergegeben.

Abb. 4: Faserverstärktes Kontaktelement (Saxalac 108GF17) vor (oben) und nach der Beschichtung (Mitte) sowie ein reines ABS-Kontaktelement nach der Beschichtung (unten)

 

Die Messung der elektrischen Leitfähigkeit erfolgte an größeren ABS-Bauteilen (Novodur P2MC). Da die Schichtdicke für eine elektrochemische Bestimmung zu gering ist, muss diese über die eingesetzte Menge Tinte berechnet werden, woraus auf eine Dicke der Silberschicht von 142 nm schließen lässt. Die niedrigsten gemessenen Werte ergaben einen Oberflächenwiderstand von 83 mOhm. Das entspricht bei der vorgegebenen Schichtdicke einer spezifischen Leitfähigkeit der Schicht von 0,012 Ohm mm2/m und damit in etwa dem theoretischen Wert von Silber.

3.2 Upscaling Sprühbeschichtung

Die ersten Versuche zum Upscaling erfolgten an einer Plasmakammer von Pink (PINK V6G) mit einem Innenvolumen von insgesamt 5,8 Litern (Abb. 5). Die Anlage verfügt über eine rotierende Trommel, mit der 3400 Teile in einem Durchgang beschichtet werden können. Sowohl Vorbehandlung als auch Reduktion der Tinte wurden mit denselben Parametern in derselben Anlage durchgeführt. Das Besprühen der Teile wurde in einer separaten Trommel per Hand über eine Sprühflasche vorgenommen; anschließend wurden die Teile in die Prozesstrommel überführt.

Abb. 5: Plasmaanlage von Pink sowie Ergebnisse silberbeschichteter Kontaktelemente

 

Auch in diesem ersten Upscaling-Schritt konnten silberbeschichtete ­Kontaktelemente mit homogener, abriebfester Beschichtung hergestellt werden. Da während des Prozesses ein Verdampfen flüchtiger Bestandteile der Tinte stattfindet, wurden in der Plasmaanlage besonders starke Pumpen eingesetzt.

4 Fazit und Ausblick

Für die Beschichtung von Kontaktelementen für EKG-Einwegelektroden stellt die Sprühbeschichtung eine interessante Alternative zu etablierten galvanischen Beschichtungen dar. Das Verfahren kann derzeit im Technikumsmaßstab durchgeführt werden und wird aktuell hinsichtlich der Produktionskosten und Materialverluste optimiert. Die Hauptvorteile des Verfahrens sind:

• Einfacher 3-Schritt-Prozess, der auch ohne Erfahrung leicht zu beherrschen ist
• Geringer Platzbedarf (< 20 % im Vergleich zu einer entsprechenden Galvanikanlage) und geringe Anlageninvestition (im Vergleich zur Galvanik bei weniger als 30 %)
• Im Prozess fällt kein Abwasser an
• Es wird – abgesehen von einer Teilereinigung – nur eine Chemikalie benötigt
• Die Schichten besitzen eine sehr hohe Leitfähigkeit

Die wesentlichen Unterschiede gegenüber einem galvanischen Prozess sind:

• Mögliche Schichtdicken liegen teils deutlich unter einem Mikrometer.
• Die Schichthaftfestigkeit ist deutlich geringer als bei klassischen chemisch-galvanischen Beschichtungen, die bei den geringen Schichtdicken meist jedoch auch nicht benötigt wird.

Die Methode erfüllt noch nicht die Anforderungen im dekorativen Bereich und adressiert vorwiegend technische Anwendungen. Das Verfahren bietet sich demnach vor allem für die Beschichtung kleiner Teile an, die als Schüttgut in einer Trommel verarbeitet werden können und die nur geringe Schicht­dicken benötigen. Die Vorteile der geringen Investition, der niedrigen Zulassungshürden, der einfachen Beherrschbarkeit des Prozesses und der kurzen Prozesszeiten sind vor allem bei kleinen und mittleren Stückzahlen einzelner Serien von Bedeutung. Besonders attraktiv dürfte das Verfahren für katalytische Anwendungen sowie zukünftig bei Hochfreqenzbauteilen mit Anwendungsfrequenzen deutlich über 10 GHz sein. Zumindest zur Zeit ist das Verfahren weniger gut geeignet für große Bauteile vor allem mit dekorativen Anforderungen und hohen Schichtdicken.

Erste Messungen katalytischer Eigenschaften von platinbeschichteten ABS-Kunststoffteilen unterstreichen das Potenzial für diesen Anwendungsbereich. Beim Abbau von Wasserstoffperoxid zu Wasser und Sauerstoff unter Zuhilfenahme von Platinkatalysatoren konnte mit der neuen Technologie die Edelmetallmenge auf den Trägerstrukturen um 75 % reduziert werden. Dabei zeigte sich sogar eine leichte Steigerung der Reaktions­geschwindigkeit.

Als weiterer Vorteil der Edelmetalltinten für katalytische Anwendungen könnte sich die Möglichkeit zur einfachen homogenen Beschichtung von strukturierten Oberflächen erweisen. Durch Oberflächenvergrößerung und definierte Abscheidung von sehr dünnen Schichten kann von einer weiteren deutlichen Steigerung der katalytischen Aktivität aus­gegangen werden (Abb. 6).

Abb. 6: Dreidimensionales Polymernetzwerk mit Platinbeschichtung mittels partikelfreier Tinten im Plasmaverfahren (Quelle: OrelTech GmbH)

 

Das Beispiel der Herstellung von EKG-Elektroden zeigt, wie vielseitig Metallbeschichtungen auf Kunststoffbauteilen sein können. Verbesserungspotenziale für Herstellungsprozesse eröffnen sich dabei vor allem bei einer technologieoffenen Herangehensweise; eine Philosophie, der sich die Biconex GmbH verschrieben hat, wenn es um Metallbeschichtungen auf Kunststoffen geht. Durch die erfolgreiche Zusammenarbeit mit den Unternehmen OrelTech und Riml steht ein neues Produktionsverfahren in Aussicht, mit dem diese Produkte zukünftig wieder in Europa zu wettbewerbsfähigen Preisen hergestellt werden können.

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