Thermoplastisch modifizierte Stärken: Vielseitige Materialien für die Oberflächentechnik

Von Benjamin Scherer, Marlies Günther und Andreas Heft, Jena

Für bestimmte Anwendungen ist es notwendig, Schutzschichten auf Oberflächen aufzubringen, die einerseits das Erscheinungsbild des zu beschichtenden Gegenstandes nicht verändern und andererseits auch einfach wieder entfernt werden können. Thermoplastisch modifizerte Stärken erfüllen diese Eigenschaften. Sie können mit Hilfe von Verfahren der elektro­statischen Pulverlackierung aufgebracht werden. Am Beispiel historischer Fundstücke sowie Meteoriten haben die Schutzschichten in Dicken von einigen 10 µm auf Basis von Stärkeestern ihre Eignung bereits unter Beweis gestellt.

1 Das Konzept

Beschichtungen von Oberflächen und Gegenständen sind ein wichtiger Teil unseres Alltags geworden. Sie dienen beispielsweise dem Schutz vor Beschädigungen, der farblichen Gestaltung oder der Einstellung des Benetzungsverhaltens. Eine Beschichtung kann permanenter oder temporärer Natur sein. Temporäre Schichten können bei Bedarf entfernt werden und zum Beispiel ein Werkstück schützen (z. B. für den Transport, die Lagerung), bevor dieses weiterverarbeitet werden soll.

Organische Schichten (­Polymerschichten, Lacke) können auf vielfältige Art und ­Weise aufgebracht werden, zum Beispiel als Sus­pension, Zwei-Komponenten-Harz, thermoplastische Schmelze oder als Pulverbeschichtung. Bei der Pulverbeschichtung besteht der Vorteil, dass die Schicht lösungsmittelfrei ist und durch die elektrostatische Aufladung des Pulvers gleichmäßig aufgebracht werden kann.

Viele der dafür verwendeten Substanzen wie Polyester- oder Epoxidharze basieren allerdings auf fossilen Rohstoffen. Da diese Sub­stanzen aber auf lange Sicht begrenzt und nur in geringem Maße abbau- beziehungsweise recycelbar sind, ist es wichtig, nachhaltige Alternativen für den breiten Einsatz zu entwickeln. Hierfür können modifizierte Stärken genutzt werden, die mittels Veresterung mit Fettsäuren in thermoplastische Polymere überführt werden können.

Modifizierte Stärken lassen sich in vielen ihrer Eigenschaften über einen weiten Bereich hinweg einstellen. Beispielsweise kann der Substitutionsgrad (DS), welcher die Modifikation der Hydroxygruppen der ­Stärke beschreibt und zwischen 0 und maximal 3 liegen kann, variiert werden, um den Erweichungspunkt einzustellen. Die ­Stärkequelle (z. B. Kartoffel- oder Maisstärke) kann verän­dert werden, um primär die Viskosität des Polymers in der Schmelze zu ­beeinflussen. Die Ester lassen sich nach dem Aufbringen der Schicht wieder aufschmelzen, da sie nicht wie handelsübliche Pulverbeschichtungen vernetzen. Zusätzlich lassen sich aufgetragene organische Beschichtung ohne größere mechanische Belastung beispielsweise mit Aceton wieder entfernen.

Der reversible Schutz von Oberflächen ist besonders wichtig, wenn diese später wieder in ihren Originalzuständen benötigt werden, die Oberflächen jedoch zu empfindlich für die Lagerung sind. Dies ist zum Beispiel der Fall, wenn sich haftfeste Oxide auf der Oberfläche bilden, die diese passivieren und vor der Weiterverarbeitung zunächst aufwändig entfernt werden müssen. Beispielsweise müssen viele herkömmlich oder nicht geschützte Teile vor der Weiterverabeitung manuell entschichtet oder gereinigt werden. Hier könnte eine entsprechende Schutzschicht aus einem Thermoplast direkt nach der Herstellung aufgebracht werden, um das Werkstück für den Transport und die Lagerung bis zur Weiterverarbeitung zu schützen. Ein thermoplastischer Stärkeester ist, durch die breite Einstellbarkeit seiner Eigenschaften, vielseitig einsetzbar und kann wie ein herkömmlicher Thermoplast oder als permanenter Überzug einer Oberfläche genutzt werden.

2 Das Material

Langkettig substituierte Stärkeester (Abb. 1) lassen sich bei genügend hohem Substitu­tionsgrad (meist > 1,5) ohne Weichmacher verarbeiten. Die Herstellung kann effizient und in einer großen Bandbreite von Eigenschaften (z. B. Viskosität, Schmelzpunkt, Hydrophobie, Transparenz, Elastizität) durch Synthese in einer Imidazol-Schmelze (Abb. 2) erfolgen [1].

Abb. 1: Stärke-Fettsäure-Ester mit allgemeiner Strukturformel

 

Abb. 2: Synthese eines Stärke-Fettsäure-Esters in Imidazol-Schmelze

 

Stärkeester laden sich in trockener gepulverter Form stark auf und eignen sich somit gut zur Pulverbeschichtung. Sie sind durch die Veresterung mit Fettsäuren stark hydrophob (Wasserkontaktwinkel > 100°) und können daher Oberflächen gut vor Wasser schützen. Mit korrekt eingestellten Synthese- und Beschichtungsbedingungen bilden Stärke­ester farblose, klare Schichten im Bereich von 100 µm bis 200 µm. Ein entsprechendes ­Arbeitsschema für einen Be- und Entschichtungszyklus zeigt Abbildung 3.

Abb. 3: Konzept zum reversiblen Schutz von Oberflächen mittels thermoplastischen Polysaccharid-Estern: Pulverauftrag, Aufschmelzen, geschlossene und transparente Schicht, Schutz vor Umwelteinflüssen und rückstandsfreie Entfernung (v. l. n. r.)

 

Durch den Verzicht auf externe, nicht fest gebundene Weichmacher ist eine negative Beeinflussung der zu schützenden Oberflächen durch deren Ausdiffusion ausgeschlossen. Da das Material prinzipiell biologisch abbaubar ist, stellen eventuelle Reste von außengelagerten oder entfernten Schichten keine zusätzliche Umweltbelastung dar. Die Geschwindigkeit des Abbaus lässt sich über Art und Anzahl der Seitenketten steuern.

3 Anwendungsbeispiele

3.1 Schutz historischer ­Metallgegenstände

Langfristige Korrosionsschutzbeschichtungen für archäologische Fundstücke aus Metall stehen seit längerem im Fokus von Restauratoren. Besonders Funde aus Eisen korro­dieren nach der Extraktion aus dem ­Boden schnell. Dabei sind vor allem Chloride und Sulfate entscheidend, die aus dem Boden des Fundorts stammen und sich an anodischen Stellen im Objekt konzentrieren. Metallisches Eisen wird dabei in Eisen(II)­chlorid umgewandelt und angereichert. Weitere Korrosionsprodukte treten in Form von Eisen(II)­sulfat-Tetrahydrat auf [2]. Diese Korrosion führt häufig zur Zerstörung von archäologischem Kulturgut.

Für den Bereich der Restaurierung [3] ist die Anwendung von Stärkefettsäureestern sehr attraktiv, da diese mit Erweichungspunkten ab 50 °C und ohne austretenden externen Weichmacher oder andere Additive auch für empfindliche Metallfunde geeignet sind. Ihre Flexibilität beugt zudem einem Abplatzen der Schicht vor. Da sich die Ester nicht vernetzen, lassen sie sich ohne großen Aufwand wieder von der Oberfläche entfernen.

Für die Untersuchung der idealen Beschichtungszusammensetzung und Verträglichkeit wurden Vergleichssubstrate aus kaltgewalztem Stahl (DC01EK, nicht rostfrei) genutzt. Diese wurden zunächst gereinigt und mit Stärkeestern verschiedener Substitutionsmuster in unterschiedlichen Korngrößen (Tab. 1) beschichtet. Die Proben wurden für neun Wochen bei Raumtemperatur und nahezu 100 % r.h. gelagert.

 

Abb. 4: Stahlproben nach der Pulverbeschichtung (T01, L02, L03 100, L03 250, L04 und L05)

 

Abbildung 4 zeigt die frisch beschichteten Proben. Die Proben L03, L04 und L05 weisen, besonders im unteren Bereich, bereits leichte gelb- bis bräunliche Verfärbungen auf. Dies könnte mit dem Einbrennregime oder einer Interaktion der Schicht mit dem Sub­strat zusammenhängen.

Das Resultat des Bewitterungsverlaufs der einzelnen Proben ist in Abbildung 5 dargestellt. Die schnelle weitere Färbung der Proben L03 100, L03 250, L04 und L05 legt nahe, dass es sich bei dem Effekt um eine Interaktion der Schicht mit der Substrat­oberfläche handelt, bei der die Schicht negativ beeinflusst wird. Es zeigte sich, dass ­Laurat T01 und Laurat-Acetat L02 die ­beste Schutzwirkung bei gleichzeitiger Beibehaltung der Klarheit und Farblosigkeit des Materials besitzen.

Abb. 5: Proben nach Bewitterung bei nahezu 100 % r.h.: obere Reihe nach zwei Tagen, untere Reihe nach 65 Tagen

 

Für die Beschichtung realer archäologischer Fundstücke, welche vom LVR LandesMuseum Bonn für Versuchszwecke zur Verfügung gestellt worden waren, wurde das Stärkelaurat T01 verwendet. Ausgewählte Stücke sind in Abbildung 6 zu sehen. Die beschichteten Exponate wurden über längere Zeit in der Ausstellung und im Magazin des Landesmuseums beobachtet. Innerhalb der Projektlaufzeit von 2,5 Jahren waren keine Veränderungen festzustellen. Darüber hinaus konnte die Entschichtung mit Aceton in Kombination mit sanfter mechanischer Einwirkung und Neubeschichtung an einem der kleineren Fundstücke erfolgreich getestet werden.

Abb. 6: Ausgewählte beschichtete Fundstücke (Bild: J. Vogel, LVR-LandesMuseum Bonn [3])

 

3.2 Eisenhaltige geologische Fundstücke

Eisenmeteoriten neigen unter Einfluss von Feuchtigkeit sehr stark zur Korrosion. Durch die starke thermische Belastung beim Atmosphäreneintritt weisen die Meteoriten Mikro­risse auf, an deren Kanten die ­Korrosion ­besonders stark voranschreitet. Durch die größere räumliche Ausdehnung der Korro­sionsprodukte in den Rissen führt dies oft zum Zerfall und gegebenenfalls zum Verlust der Fundstücke.

Viele Meteoriten weisen charakteristische Muster auf (Widmannstättensche Strukturen), welche sich über lange Zeiträume bilden und anhand derer die Fundstücke identifiziert werden. Hierfür und für weitere Analysen, aber auch zur Präsentation (in der Ausstellung), werden die Fundstücke in der Regel zerteilt, wodurch die freigelegten blanken Metalloberflächen dem korrosiven Angriff ausgesetzt sind. Eine Versiegelung zum Schutz vor Korrosionserscheinungen sollte, gerade für museale Ausstellungsstücke, das äußere Erscheinungsbild nicht verändern und auch keinen mechanischen oder chemischen Einfluss auf die Oberfläche des Objekts ausüben. Zudem ist eine rückstandslose Entfernbarkeit wünschenswert.

Als Probenmaterial wurde ein Eisenmeteorit aus dem Campo del Cielo-Kraterfeld (Argentinien) erworben. Dieser wurde trocken mittels einer Diamantfadensäge zerteilt, um eine Test- und eine Referenzprobe zu erhalten (Abb. 7).

Abb. 7: Geschnittener Meteorit

 

Abb. 8: Mikroskopaufnahmen der Schnittflächen nach der Zerteilung in Teil A (l.) und Teil B (r.)

 

Abb. 9: Beschichtete Meteoritenhälfte

 

Abb. 10: Unbeschichtete (Hälfte A; l.) und beschichtete Hälfte B (r.) des Meteoriten nach der Bewitterung

 

Zum genauen Vergleich der Ergebnisse wurden vor der Beschichtung Mikroskopaufnah­men der beiden Schnittflächen angefertigt, die in Abbildung 8 zu sehen sind. Teil B wurde mittels eines Polysaccharid-Esters beschichtet (Abb. 9); beide Teile wurden für fünf Tage in feuchter Atmosphäre gelagert (40 °C, min. 95 % r.h.). Danach wurden die Proben ­erneut visuell begutachtet (Abb. 10).

Nach der Entschichtung mittels Aceton und Ultraschallbehandlung wurden die Schnittflächen erneut mikroskopisch untersucht (Abb. 11). Bei der nicht geschützten Probe lassen sich starke Korrosionserscheinungen und Ausblühungen erkennen. Die geschützte Probe zeigt nur im Bereich der größeren Haarrisse der Schnittfläche neue signifikante Korrosion auf. Auch ein Vergleich der Mikro­skopaufnahmen (Abb. 12) zeigt, dass die ungeschützte Hälfte des zerteilten Meteoritenfragments eine deutlich stärkere Korrosion aufweist.

Abb. 11: Schnittflächen des bewitterten Meteoriten ohne (Meteoritenhälfte A, l.) und durch die Schicht geschützte, aber anschließend entschichtete Meteoritenhälfte B, r.)

 

Abb. 12: Vergleich der unbewitterten und bewitterten Teile (l./r.) der ungeschützten (A; oben) und geschützten Probe (B; unten)

 

Ungenügenden Schutz bietet die Beschichtung noch im Bereich tieferer Fissuren in der Oberfläche des Materials, da dort die Schicht nicht geschlossen zu sein scheint. Hier können die Korngröße und die Fließeigenschaften der Schmelze bei der Beschichtung noch weiter angepasst werden.

3.3 Über den Tellerrand: Einsatz als rutschhemmende Beschichtung

Um ein Rutschen von Gebrauchsglasgegen­ständen zu vermeiden, was ­beispielsweise beim Einsatz in der Gastronomie eine gewünschte Eigenschaft ist, und um gleichzeitig ein kratzfreies Gleiten zu ermöglichen, wurden zunächst verschiedene Konzepte für eine Beschichtung der Glasböden entsprechender Gegenstände untersucht und erprobt.

Abb. 13: Vergleich der Reibung unterschiedlich modifizierter Glasoberflächen auf Glas

 

Ausgangspunkt für diese Entwicklung waren auch hier modifizierte Stärkeester, deren Ausgangsstoffe aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden. Für die Anwendung zur Rutschhemmung auf Glas, die in Abbildung 13 zu sehen ist, musste allerdings eine neue Modifikation für dieses ­Material entwickelt und getestet werden, damit folgende Anforderungen erfüllt werden:

• sehr hohe Transparenz und Klarheit
• hohe Haft- und Abriebfestigkeit
• deutliche Verringerung der Gleitbewegung
• Spülmaschinenbeständigkeit

Dazu kommt, dass das Material aus wirtschaftlichen Erwägungen möglichst einfach aufzubringen sein muss.

Ein erneutes Erweichen bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel in der ­Spülmaschine oder auf heißen Unterlagen, muss ­vermieden werden. Hierzu wurde mit verschiedenen thermischen Vernetzern experimentiert, deren Vernetzungstemperatur ebenfalls angepasst werden kann. Damit kann letztlich ein Temperaturfenster eingestellt werden, dessen unterer Wert das thermoplastische Aufschmelzen des Materials ermöglicht und des­sen oberer Wert hingegen eine Fixierung unter Verlust des thermoplastischen Verhaltens bewirkt. Ein gewünschter Neben­effekt dieser Fixierung ist auch die Erhöhung der Stabilität des Materials. Mit den neu ent­wickelten fixierbaren Stoffen wurde die Beständigkeit signifikant erhöht, so dass die derart beschichteten Objekte für ­normale Spülmaschinenprozeduren geeignet sind. Transparenz, Klarheit und Rutschhemmung bleiben erhalten.

Für das Aufbringen auf die Objekte wurde ein Verfahren entwickelt, für das die fertig konfektionierten Stärkeester als feines Granulat in einer Dispersion vorliegen. Diese kann einfach gehandhabt werden und ist lagerungsstabil. Über ein Spritzen- oder Düsensystem kann die Dispersion aufgetragen werden. Für diese Verfahrens- und Stoffentwicklung wurde seitens Innovent ein Schutzrecht angemeldet. Dabei spielt die flammenpyrolytische Vorbehandlung im Zusammenhang mit dem Aufbringen der Polymerschicht eine wesentliche Rolle. Ohne diese Vorbehandlung der Glasoberfläche ist die Haftfestigkeit der aufgebrachten Stärkeester-Schichten, auch derjenigen mit den thermischen Vernetzern, ungenügend nach Belastungstests mit Spül­laugen. Hier kommt der starke korro­sive Angriff ins Spiel. Alkalische Spülmittel zerstören die haftvermittelnden Bindungen zwischen beispielsweise Glas und Polymer infolge von sukzessiver Unterwanderung. Durch die Abscheidung einer flammenpyrolytischen SiOx-
Schicht (Pyrosil) wird dieser Effekt unterbunden, insbesondere, wenn zusätzlich noch ein haftvermittelnder Primer zwischen Pyrosilschicht und Polymer eingesetzt wird. Die auslaugungsstabile Pyrosilschicht wirkt als Puffer und Barriere gegenüber dem Glas und über den Primer können hydrolysebeständige chemische Bindungen zwischen dem Polymer und der Pyrosilschicht erzeugt werden.

Beschichtete Musterproben (Abb. 14) wurden einer Serie von 650 Spülzyklen in ­einer Gastronomie-Spülmaschine unterzogen. Auch danach zeigen die Muster keine Veränderungen in Transparenz, Haftung und Anti-Rutsch-Verhalten der Bodenbeschichtung.

Abb. 14: Mit Stärkeester-Ring modifizierter Trinkglasboden

 

4 Fazit

Thermoplastische Stärke-Fettsäure-Ester sind Biokunststoffe, die sich sowohl im Bulk, als auch als dünne Filme ohne weitere Additive einsetzen lassen. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass ihre Eigenschaften in großer Bandbreite eingestellt werden können, und damit zum Beispiel farblos, transparent und bio­abbaubar sind.

Diese Eigenschaften der unterschiedlichen Varianten macht diese Stoffklasse für eine Vielzahl von Beschichtungs- aber auch Klebeanwendungen interessant.

Literatur

[1] M. Meier, T. Liebert, M. C. V. Nagel, T. Jordan, A. Heft, B. Grünler, T. Heinze; Macromol. Rapid Commun. (2011) 32, S. 1312–1318; hierzu existiert ein gemeinsames Patent (US 8277554B2) von Innovent e. V. und der Friedrich-Schiller-Universität Jena

[2] W. Scharff, C. Arnold, W. Gerwin, I. Huesmann, K. Menzel, A. Pötzsch, E. Tolksdorf-Lienemann, A. Tröller-Reimann: Schutz archäologischer Funde aus Metall vor immissionsbedingter Schädigung; Theiss Verlag, Stuttgart, 2000, S. 19-42

[3] H. Becker, B. Scherer, A. Heft, B. Grünler; Restaurierung & Archäologie (2020), S. 95-108

Video(s) zum Thema