Die Untersuchung von Verunreinigungen auf Oberflächen ist immer dann von Interesse, wenn vor der Weiterverarbeitung von Bauteilen eine definierte Oberflächenreinheit erreicht werden muss. Hier soll eine Methode zur (halb-)quantitative Bestimmung von Prozessmittelrückständen auf Metalloberflächen vorgestellt werden. Dazu wird mittels des technischen (halb-)quantitativen Wattestäbchens definiert eine Probe von der zu untersuchenden Oberfläche genommen, wobei die einfache Probennahme auch die Anwendung in einer Produktionsumgebung ermöglicht. Die genommene Probe wird anschließend im Labor mittels Gaschromatographie (GC-MS untersucht. Am Beispiel einer Aluminiumdruckgussoberfläche wird gezeigt, welche Prozesshilfsmittel auf der Oberfläche nachgewiesen werden konnten und welche Erkenntnisse für die Prozessführung daraus gewonnen werden können.
Bauteile aus Aluminium werden in großem Umfang eingesetzt, da der Werkstoff ein geringes Gewicht, eine hohe Festigkeit und eine gute Korrosionsbeständigkeit besitzt. Wird der Werkstoff durch Gießen in Form gebracht, so werden häufig Prozesshilfsmittel auf organischer Basis, wie Trenn- und Schmiermittel, eingesetzt, die abgereinigt werden müssen. Für die weitere Bearbeitung ist eine Prüfung, ob die Reinigung sicher und zuverlässig erfolgt ist, sehr sinnvoll. Eine schnelle, leicht durchzuführende und zerstörungsfreie Probennahme zur Prüfung auf Rückstände von Schmiermitteln ist die Methode mit technischem Wattestäbchen mit anschließender Pyrolyse-GC-MS-Messung im Labor.
1 Motivation
Die Analyse von Verunreinigungen auf Oberflächen ist eine immer wieder an Analyselabore gestellte Aufgabe. Besonders Oberflächen, die im weiteren Verlauf ihrer Fertigung lackiert, verklebt oder andersartig beschichtet oder verbunden werden sollen, müssen sauber und frei von haftungsvermindernden Verunreinigungen, wie beispielsweise Formtrennmitteln, sein. Die Ansprüche an die Reinheit der Oberflächen können dabei je nach Weiterverarbeitung verschieden sein. Abhängig davon unterscheiden sich die optimal geeignete Methode und der erforderliche Aufwand zur Charakterisierung der Verunreinigungen.
Für die qualitative Analytik von Oberflächenverunreinigungen wurde bei Innovent das technische Wattestäbchen entwickelt und patentiert [1], mit dem Verunreinigungen von Oberflächen abgenommen und anschließend mittels Pyrolyse-GC-MS-Messung analysiert werden können. Die Analyseprobe wird dabei bei höherer Temperatur in charakteristische Abbauprodukte zersetzt, welche nach gaschromatographischer Auftrennung mittels Massenspektrometrie charakterisiert beziehungsweise identifiziert werden [2]. Diese Methode wurde nun in einem aktuellen Forschungsprojekt weiterentwickelt und angewendet, um Prozessmittelrückstände auf Aluminiumdruckgusskörpern (halb-)quantitativ zu bestimmen.
Ziel des Projekts HyDrun ist es, eine Technologie zur Herstellung von hybriden Bauteilen aus Aluminiumdruckguss mit angespritztem glasfaserverstärktem Polyamid zu entwickeln. Der Spritzguss erfolgt dabei unmittelbar nach dem Druckguss in einem abgestimmten Prozess mit kurzen Taktzeiten. Die geplante Anwendung erfordert eine über einen weiten Temperaturbereich haftfeste Verbindung. Zur Konzipierung einer angepassten haftungsverbessernden Behandlung des Aluminiumdruckgussteils vor dem Anspritzen des Kunststoffs ist eine Charakterisierung von dessen Oberfläche hinsichtlich möglicher Rückstände der verwendeten Schmier- und Formtrennmittel unerlässlich.
2 Beschreibung der Messmethode und Beispielmessung
Für das Projekt HyDrun kommt das patentierte technische Wattestäbchen (Abb. 1) in Kombination mit Pyrolyse-GC-MS-Messungen zum Einsatz. Mittels einer Vorrichtung werden definierte Proben der möglichen Verunreinigung von der Oberfläche genommen. Die stiftähnliche Vorrichtung ist – anders als Probenahmetücher oder Verfahren, bei denen die Verunreinigung mit Lösemitteln gelöst wird – schnell und einfach auch außerhalb eines Labors anwendbar. Die Spitze des Stifts ist definiert strukturiert und wird verwendet, um von einer bestimmten Fläche die Verunreinigungen aufzunehmen. Nach der Probennahme werden die mit der Spitze von der Oberfläche aufgenommenen Substanzen mittels Pyrolyse-GC-MS analysiert.
Abb. 1: Technisches Wattestäbchen zur Probenahme auf Oberflächen; hierzu wird die Spitze des Stifts über die Oberfläche geführt und nimmt dabei die dort vorhandenen Verunreinigungen auf, die anschließend analysiert werden
Es erfolgt zunächst die Erhitzung der Probe im Pyrolyseofen. Die aufgenommenen organischen Substanzen werden dabei zersetzt und die gasförmigen Zersetzungsprodukte auf eine Gaschromatographie-Trennsäule geleitet, dort in ihre Einzelkomponenten getrennt und mit einem Massenspektrometer charakterisiert/identifiziert. Die Identifizierung ist über die Retentionszeit auf der Säule und die zugehörigen Massenspektren möglich.
Im Projekt HyDrun wurde das im Prozess verwendete Kolbenschmiermittel als wichtige Oberflächenverunreinigung identifiziert und exemplarisch zur (halb-)quantitativen Analytik ausgewählt. Zur Kalibrierung wurden Aluminiumproben mit definierter Belegung des Kolbenschmiermittels hergestellt. Dazu wurde Aluminiumfolie der Größe 5 cm x 5 cm mit einer Stärke von 45 µm mit verschieden konzentrierten Lösungen des Schmiermittels in Heptan beschichtet.
Von den so hergestellten Probekörpern wurde ein definierter Oberflächenbereich von 3,5 cm x 3,5 cm beprobt. Dabei wurde die Oberfläche mit dem technischen Wattestäbchen mit möglichst gleichmäßigem Druck bestrichen; die Länge der einzelnen Striche (Probenahmelänge) lag bei 35 mm und die Anzahl der Striche (Probenahmedurchgänge) wurde variiert. Anschließend wurden jeweils Pyrolyse-GC-MS-Messungen durchgeführt. Abbildung 2 zeigt die Fläche der Kolbenschmiermittel-Substanzpeaks im Chromatogramm in Abhängigkeit von der flächenbezogenen Substanzmenge auf der Oberfläche.
Abb. 2: Peakflächen der Substanzpeaks des Kolbenschmiermittels in Abhängigkeit von der flächenbezogenen Substanzmenge (jeder Messpunkt = Mittelwert aus zehn Einzelmessungen)
Die Peakflächen schwanken bedingt durch die manuelle Probennahme und die mögliche Ungleichmäßigkeit der aufgetragenen Schichten deutlich. In der Gesamtschau zeigt sich aber eine weitgehende direkte Proportionalität zwischen der aufgetragenen und der am technischen Wattestäbchen detektierten Menge an Kolbenschmiermittel.
Bei den hier getesteten Belegungen und Probenahmelängen kommt es offensichtlich noch zu keiner Sättigung der Probenahmespitze durch Abstreifen von bereits auf der Spitze befindlichen Substanzen. Für größere Mengen wäre dies jedoch nicht auszuschließen.
Nach Abschluss der Kalibrierung wurde die Methode zur Quantifizierung der an der Oberfläche der Druckgusskörper befindlichen Verunreinigungen angewendet.
Im Rahmen der Entwicklungsarbeiten des HyDrun-Projekts wurden diverse Prozessparameter variiert, unter anderem auch die jeweils bei den Versuchen eingesetzten Trenn- und Schmiermittelmengen, sodass von einer unterschiedlich starken Oberflächenverunreinigung auszugehen war. Abhängig von der Bedeutung für die spätere Hybridisierung im Spritzguss und der Zugänglichkeit wurden verschiedene Stellen an der Innen- und Außenseite der Probekörper ausgewählt und mit jeweils 40 Durchgängen beprobt. Die Außenseite des Gusskörpers zeigt dabei direkt zur Gussform, während die Innenseite durch einen in die Form eingeschobenen Schieber geformt wird. Abbildung 3 zeigt beispielhaft dabei erhaltene Befunde.
Abb. 3: Ausschnitte aus Pyrolyse-Gaschromatogrammen mit Gesamtionenstrom und drei substanztypischen Massenzahlen (zur besseren Darstellung wurden die aufgeführten Faktoren genutzt) mit Probennahme an der Innenseite eines Druckgusskörpers mit Minimalschmierung (links) und Probennahme an der Außenseite eines Druckgusskörpers mit erhöhter Schmier- und Trennmittelmenge (rechts)
Die Auswertung der Messungen lässt erkennen, dass die Oberfläche des Druckgusskörpers an der Innenseite mit Minimalschmierung nur geringe Mengen (0,004 mg/cm2) an Kolbenschmiermittel aufweist und dass weitere Substanzen wie das Formtrennmittel unterhalb der Nachweisgrenze liegen. Mit erhöhter Schmier- und Trennmittelmenge hingegen zeigt die Außenseite des Druckgusskörpers mit 0,25 mg/cm2 deutlich mehr Schmier- sowie zusätzlich auch Trennmittel.
Für die genaue Beurteilung weiterer auf der Oberfläche vorhandener Substanzen wäre (eigentlich) eine eigene Kalibrierung erforderlich. Das im Beispiel zusätzlich eingesetzte Trennmittel wurde nicht separat kalibriert. Über einen Vergleich der Peakflächen, wie in Abbildung 4 dargestellt, ist dennoch eine erste Abschätzung möglich, da die Flächen der Substanzpeaks in gewisser Näherung mit den entsprechenden Massen korrelieren.
Abb. 4: Peakflächen von Trenn- und Schmiermittelpeaks an Innen- und Außenseite mit minimalen Mengen an Trenn- und Schmiermittelmenge (min. SM) bei der Probennahme von Druckgusskörper mit minimaler (links) sowie mit erhöhten Mengen an Trenn- und Schmiermittelzugabe (max. SM), jeweils zwei Messungen (a und b) (Mitte und rechts)
Dabei zeigt sich im vorliegenden Fall, dass für das angestrebte Ziel eines minimalen Einsatzes von Trenn- und Schmiermitteln die Hauptursache für Oberflächenverunreinigungen auf diesen Bauteilen das Schmiermittel darstellt, während nur deutlich geringere Rückstände vom Trennmittel gefunden wurden.
Wie zu erwarten, werden auf der Oberfläche einer mit verstärkter Zugabe an Trenn- und Schmiermitteln hergestellten Probe größere Mengen an Verunreinigungen durch diese Prozesshilfsmittel gefunden. Darüber hinaus zeigen sich aber auch Unterschiede in Abhängigkeit von der am Bauteil beprobten Stelle. So wurde an der Innenseite der Probe, welche von einem in die Form eingefahrenen Schieber hergestellt wurde, bei allen Proben eine geringere Menge an Verunreinigungen durch das eingesetzte Schmiermittel gefunden als an der Außenseite. Noch größer sind die Unterschiede bei der detektierten Trennmittelmenge, was zur Anpassung des Auftrags an Trennmittel führen sollte, um Entformungsprobleme und erhöhten Verschleiß besonders im Bereich des Schiebers zu vermeiden.
3 Fazit
Anhand der Untersuchung von Rückständen des Schmiermittels auf Aluminiumprüfkörpern konnte gezeigt werden, dass das bei Innovent entwickelte technische Wattestäbchen mit anschließender Pyrolyse-GC-MS-Messung eine robuste Messmethode zum (halb-)quantitativen Nachweis von Verunreinigungen auf Oberflächen darstellt.
Die eigentliche Probennahme erfolgt zerstörungsfrei, ist schnell und eignet sich damit für die kurzen Taktzeiten des HyDrun-Prozesses, während die Messung der mit der Verunreinigung beladenen Messspitze im Labor erfolgt. Damit ist es möglich, vor Ort, zum Beispiel in der Einfahrphase einer Produktion, Proben zu nehmen, die zur Optimierung von Produktionsparametern genutzt werden können.
Danksagung
Die Autoren danken dem Bundesministerium für Bildung und Forschung für die Finanzierung im Rahmen des Programms Hybride Materialien HyMat, Förderkennzeichen 03XP0383H.
Literatur
[1] EP000001691183B1: Vorrichtung und Verfahren zur Probennahme für die Oberflächenanalyse
[2] K. Pawlik, A. Hartmann: Spurensuche am Tatort Oberfläche - Das Technische Wattestäbchen als Innovative Probenvorbereitung; GIT Labor-Fachzeitschrift 9/2019, S. 30-31, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA Weinheim
