Oberflächen von Katalysatorpartikeln in wässrigen Lösungen analysiert

In einem Sonderheft zur Liquid-Jet-Methode berichtet ein Team über Reaktionen von Wassermolekülen an den Oberflächen von Metalloxid-Teilchen. Die Ergebnisse sind für die Entwicklung von effizienten Photoelektroden für die Produktion von grünem Wasserstoff relevant.

Grüner Wasserstoff aus Wasser und Sonnenlicht lässt sich direkt in einer photoelektrochemischen Zelle produzieren. Dafür müssen jedoch supereffiziente Photoelektroden entwickelt werden, die viele Talente gleichzeitig besitzen: Das Sonnenlicht in Strom umwandeln, im sauren oder basischen Wasser stabil bleiben, als Katalysatoren die Aufspaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff befördern und noch dazu preiswert, verfügbar und ungiftig sein. Die große Materialklasse der Metalloxide kommt in Frage. Es ist jedoch knifflig, herauszufinden, was wirklich an den Grenzflächen zwischen den festen Metalloxid-Elektroden und dem wässrigen Elektrolyten passiert. Denn normale Röntgenanalytik funktioniert nicht, um Vorgänge an Proben in flüssigen Umgebungen zu untersuchen. Eine der wenigen geeigneten Methoden sind Experimente mit einem Liquid-Jet, einem extrem feinen Flüssigkeitsstrahl, in dem Nanopartikel aus Metalloxid suspendiert sind. Dieser Strahl schießt durch das Röntgenlicht von BESSY II, Störungen der Messdaten durch verdampfte Moleküle sind dabei vernachlässigbar (mehr dazu unten, Vorwort zur Sonderausgabe).

Dr. Robert Seidel ist Experte für diese Liquid-Jet-Methode, zu der nun ein Sonderheft der Accounts of Chemical Research erschienen ist. Auf Einladung hat er als Gastherausgeber das Heft betreut und berichtet darin auch über neue Experimente an BESSY II, die er mit Dr. Hebatallah Ali und Dr. Bernd Winter vom Fritz-Haber-Institut durchgeführt hat.

Sie untersuchten dabei zwei wichtige Modellsysteme für Photoelektroden: Nanopartikel aus Eisenoxid (Hämatit, α-Fe₂O₃, und Anatas (Titanoxid oder TiO₂) in wässrigen Elektrolyten mit unterschiedlichen pH-Werten. Hämatit und Anatas in Suspensionen sind photokatalytische Modellsysteme. Sie sind ideal geeignet, um die Grenzfläche zwischen Festkörper und Elektrolyt auf molekularer Ebene zu untersuchen und chemische Reaktionen an Elektroden-Elektrolyt-Grenzflächen besser zu verstehen.

Wir haben mit resonanter Photoelektronenspektroskopie (PES) die charakteristischen Fingerabdrücke verschiedener Reaktionen identifiziert. Damit konnten wir rekonstruieren, welche Reaktionsprodukte unter verschiedenen Bedingungen, insbesondere abhängig vom pH-Wert, entstehen. Die zentrale Frage: Wie reagieren die Wasser-Moleküle mit oder an den Oberflächen der Nanopartikel?

Wie sauer oder wie basisch ein Elektrolyt ist, macht in der Tat einen großen Unterschied, stellte Seidel fest. Bei niedrigem pH-Wert tendieren Wassermoleküle an der Hämatit-Oberfläche dazu, sich aufzuspalten. Bei Anatas ist das nicht so, da werden Wassermoleküle an der Oberfläche der TiO₂-NP adsorbiert. Damit Wassermoleküle an den Anatas-Nanoteilchen zerlegt werden, ist ein basischer pH-Wert nötig. Solche Einblicke in die Wechselwirkungen an Oberflächen mit Wassermolekülen sind nur mit dieser Liquid-Jet-Methode möglich, so Seidel.

Aus den Spektren konnten sie auch auf ultraschnelle Elektronenübergänge zwischen Metalloxid und den (aufgespalteten) Wassermolekülen auf der Oberfläche schließen. Die Ergebnisse erlauben Einblicke in die ersten Schritte der Wasserdissoziation und helfen, den Mechanismus für die lichtinduzierte Wasserspaltung an Metalloxid-Oberflächen aufzuklären.

Originalpublikation: The Metal-Oxide Nanoparticle–Aqueous Solution Interface Studied by Liquid-Microjet Photoemission, Hebatallah Ali, Bernd Winter, Robert Seidel, Acc. Chem. Res. 2023, 56, 13, 1687–1697, Publication Date: June 13, 2023

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.2c00789

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